第八章 表面活性剂化学

1. 第八章 表面活性剂化学

2. 表面活性剂 表面活性剂是一类具有双亲性结构的有机化合物。 从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均 可称为表面活性物质；但习惯上只将显著降低表面 张力的这类化合物称为表面活性剂。

3. 1970年 世界表面活性剂产量 320万吨 1996年 世界表面活性剂产量 1000多万吨 其中 >50% 用于纤维工业 >20% 用于洗涤剂工业 其余 用于其它行业 应用特点：用量小，收效大。 “工业味精 ”

4. 8.1 表面活性剂结构特点和分类 • 表面活性剂结构特点 • 表面活性剂分类

5. 1、表面活性剂结构特点 表面活性剂由结构上不对称的 两部分组成， 为双亲化合物。 非极性基团。 亲水基: 极性基团。 易溶于水，具有亲水性质。 常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。 亲油基: 易溶于油，具有亲油性质。 (憎水基) 一般为长链烃基。 结构特点—双亲性

6. 亲水基 亲油基

7. 2、表面活性剂分类 按亲水基团的结构分类 阴离子 如 肥皂、磺化油、 离子型 阳离子 如 烷基三甲基氯化铵 两性 如 十二烷基氨基丙酸钠 烷基二甲基甜菜碱性 非离子型 平平加、OP等 特种表面活性剂 氟碳表面活性剂、硅表面活性剂

8. 溶于水 C17H35COONa C17H35 COO- + Na+ 亲油基 亲水基 (1) 阴离子表面活性剂 溶于水后，起表面活性作用的是阴离子。 一般，阴离子表面活性剂水溶液显 中性或碱性。 ① 肥皂 主要成分: 硬脂酸钠 CH3(CH2)16COONa

9. CH2OH CH OH CH2OH CH2OOCC17H35 CH OOCC17H35 CH2OOCC17H35 2C17H35COO- + Ca2+ [C17H35COO-]2 Ca 2C17H35COO- + Mg2+ [C17H35COO-]2 Mg 制造肥皂的反应式 + 3NaOH + 3C17H35COONa 碱 甘油 肥皂 油脂 缺点: 不能在硬水中使用 金属皂

10. ② 磺化油 含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再 中和的产品被习惯称为磺化油。 结构: R - SO3- Na+ 蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油， 硫酸化程度高，亲水性强，常用在皮革加脂中。

11. ③ 烷基苯磺酸钠 如十二烷基苯磺酸钠 结构式: C12H25C6H5SO3Na 简 写: LAS 十二烷基苯磺酸钠是合成洗衣粉的主要成分， 国家规定洗衣粉中其含量在10~35%。 优 点: 对水要求不高，可在硬水中应用。

12. ④ 磷酸酯盐 a 烷基醚磷酸酯 通过调节 HLB值来控制这类表面活性剂的性能。 多用作防锈剂、抗静电剂、乳化剂。 b 烷基磷酸酯 可以组成各种水溶性和油溶性的化合物，其应用 范围也各有不同。

13. R [ ]+X- R-N-R R R R-N-R NH3 R-NH2 R-NH-R (2) 阳离子表面活性剂 溶于水后，起表面活性作用的是阳离子。 一般，阳离子表面活性剂水溶液显 酸性。 阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物， 少数是含磷或硫的有机化合物，主要是季胺盐。 氨 伯胺 仲胺 叔胺季胺盐

14. CH3 CH3 [R - N - CH3] +Cl- R - N+ - CH3 CH3 CH3 如 烷基三甲基氯化铵 溶于水 + Cl- 优点： 柔软性好、抗静电、杀菌力强等 纤维、毛发、合成树脂的柔软剂 、抗静电剂 和防水剂，也用于医药卫生及建筑行业等。 应用：

15. (3) 两性表面活性剂 两性表面活性剂的分子结构中兼有阳离子和阴离子 基团，在碱性溶液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈阳 离子活性，在中性溶液中呈两性活性。

16. C12H25NH(CH2)2COOH HCl 两性表面活性剂的类型： ① 羧酸盐型 阳离子由仲胺盐构成 a 氨基酸型： 如十二烷基氨基丙酸钠C12H25NHCH2CH2COO - Na+ 易溶于水，呈碱性 HCl C12H25NH(CH2)2COO - Na+ C12H25NH(CH2)2COOH + NaCl (弱 酸 性) 有沉淀生成 HCl (强 酸 性) 沉淀溶解

17. CH3 结构：R — N+ — CH2 COO- CH3 b 甜菜碱型： 阳离子由季胺盐构成 烷基二甲基甜菜碱性 在水中溶解性好，任何pH都适合，渗透力和抗静 电性比氨基酸型好。 ② 磺酸盐型

18. (4) 非离子表面活性剂 如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂 非离子表面活性剂分子中含有聚氧乙烯基或羟基，能溶于水，但在水中不能解离成离子。其亲水性是通过聚氧乙烯醚链或羟基链中的氧原子与水分子形成氢键而表现出来的。

19. CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2 R-O CH2 OH O CH2 CH2 O CH2 O R-O O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O O O H HOH HOH HOH HOH HOH HOH 缺点: CH2 CH2 CH2 CH2 H 温度升高, CH2 CH2 CH2 CH2 溶解性下降 O O HOH HOH 无水时 有水时

20. 缺点: 升高温度 ，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性下降而不溶于水。 浊点： 升高温度 ，表面活性剂溶液由清晰变浑浊时的温度为浊点。 　　脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(商品名 OP) 、吐温系列产品(如吐温－80)、 6501净洗剂 [ C11H23CON(CH2CH2OH)2 ]都是常用的非离子表面活性剂。

21. F F F F F F F C C C C C C C F F F F F F F (5) 特种表面活性剂 ① 氟碳表面活性剂 氟碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性离 子型、非离子型等。

22. CH3 (CH3)3—Si— ( O —Si — ) 4 CH2(C2H4O)nCH3 CH3 优点： 能降低水和其它有机溶剂的表面张力 具有优良的热稳定性和化学稳定性 ② 硅表面活性剂 能极好地降低水的表面张力

23. 8.2 表面活性剂的基本性质 • 表面张力 • 临界胶束浓度(CMC) • 胶束增溶

24. 1、表面张力 物质的表面具有特殊的性质，这是由于表面层 分子与内部分子所处的力学状态不同引起的。 气 相 表面层 液 相

25. 表面功： σdS = dG σ= dG / dS σ — 比表面吉布斯函数 比表面吉布斯函数是系统单位表面积的吉布斯函数 变，即表面张力 ( 单位 N/m ) 。 表面张力就是 表面分子作用于单位长度上的收缩力。 表面张力与物质的组成、所处温度压力以及共存相 的性质有关。

26. 2、临界胶束浓度(CMC) (1) 定义 a 极稀溶液 b 稀溶液 d 大于 CMC的溶液 c CMC的溶液

27. б c 临界胶束浓度(CMC): 表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度。

28. <CMC 以单分子方式或离子形式存在于溶液中。 =CMC 再加入表面活性剂，单分子浓度不再增加， 只增加胶束的数量。 >CMC 以单分子和胶束的动态平衡状态存在于溶液。 表面活性剂浓度稍大于CMC时，才能充分发挥其表面活性作用。 当溶液浓度达到临界胶束浓度时，表面活性剂的一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点下降以及颜色变化等就会发生改变。

29. (2) CMC值 CMC值 的大小主要决定于表面活性剂的分子结构和在水中的强电解质的浓度，与强电解质的种类和非电解质无关。

30. ① 表面活性剂的分子结构 离子型表面活性剂的CMC决定于亲油基(憎水基)的 长短，一般碳原子数越大，CMC越小。但亲油基中若引 入双键或支链，则使CMC变大。 非离子型表面活性剂的CMC主要由亲水基的种类决 定，如聚氧乙烯链增长, CMC变大 。

31. 8 6 4 2 0 NaCl 20 16 12 8 4 月桂酸钾 A的CMC×103/mol dm-3 B的CMC×103/mol dm-3 A Na2SO4 十二烷基硫酸钠 B 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 ② 无机盐类强电解质的影响 表面活性剂随着无机盐类强电解质的加入而使CMC 值降低。

32. 3、胶束增溶 （1）增溶 在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶液中加入少量不溶于水的有机物质时，可得到透明水溶液，这种现象 称为增溶。此有机物质叫被增溶物质。 （2）原因 不溶于水的有机物质进入胶束内部，呈现热力学 上各向同性溶液的缘故。

33. （3）增溶量 在一定浓度表面活性剂溶液中，所溶解的被增溶 物质的饱和浓度称为增溶量。 随着浓度的增加，增溶量一般呈线性增大，而且 斜率越大，增溶能力越强。

34. 8.3 表面活性剂的结构对其性能的影响 • 表面活性剂亲水性(HLB值)影响 • 表面活性剂中憎水基种类的影响 • 表面活性剂中亲水基相对位置的影响 • 憎水基结构中支链的影响 • 相对分子质量的影响

35. 1、表面活性剂亲水性(HLB值)影响 HLB值 Hydrophile Lipophile Balance 表面活性剂亲水亲油平衡值 HLB值表示表面活性剂亲水性的大小： 双亲分子中极性基团极性越强，HLB值越大，亲水性越强； 双亲分子中非极性基团越长， HLB值越小，亲水性越弱。 HLB值是由表面活性剂的基本结构亲水基和亲油基 相互关系所决定的。

36. 2、表面活性剂中憎水基种类的影响 表面活性剂中的憎水基按实际应用可分为 以下几类， 按憎水性强弱排列如下： 脂肪族烷烃基 ≥ 环烷烃基 ＞ 脂肪族烯烃基＞ 脂肪族芳香烃基＞芳香烃基＞带弱亲水基的烃基 憎水基的种类对表面活性剂的实际应用很重要。 带弱亲水基的憎水基，最大特征是发泡力小，这在工业中非常重要，因为泡沫往往带来许多工艺上的困难。

37. 3、表面活性剂中亲水基相对位置的影响 一般情况下： ① 亲水基在分子中间（憎水基链中间）者，比 在末端的润湿性能强； ② 亲水基位置在憎水基末端的，比靠近中间的 去污力好。

38. 4、憎水基结构中支链的影响 表面活性剂的种类以及分子大小相同时，则具有侧链结构的表面活性剂的湿润、渗透性能好。

39. 5、相对分子质量的影响 表面活性剂分子的大小对其性质影响比较显著。当HLB值相同，亲水基和亲油基的种类也相同，则相对分子质量就成为影响其性质的主要因 素 。

40. 8.4 表面活性剂的应用 • 表面活性剂的基本作用 • 表面活性剂的应用

41. 1、表面活性剂的基本作用 (1) 润湿、渗透作用 ① 概念： • 润 湿 液体在固体上的铺展。 润湿剂 使某物体润湿或加速润湿的表面活性剂。 渗 透 液体在多孔性固体上的湿透能力。 • 渗透剂 使某物体渗透或加速渗透的表面活性剂。

42. ② 本质 • 使水溶液表面张力下降。 g σl-g σS-g l σS-l θ S • 加入润湿剂可使润湿角θ降低， θ越小，表示 • 润湿越好。

43. ③ 润湿与表面张力的关系 • 杨氏(T.Young)方程式 σs - g = σs -l + σl - g COS  cos = (σs - g - σs -l ) /σl -g

44. (2) 乳化、分散作用 ① 乳化、分散作用 • 乳化作用：使非水溶性物质在水中呈均匀乳化 • 或分散状态的现象。 • 乳 化 剂：能使一种液体(如油)分散在水中或 • 另一种液体中的物质。 • 分散作用：一种固体微粒均匀的分散于另一种 • 液体中的现象。 • 分 散 剂：能使一种固体微粒分散在另一种液 • 体中的物质。

45. ② 油与水乳化形式 水包油型(O/W) 少量油分散在大量水中 连续相：水 分散相：油 • 油包水型(W/O) 少量水分散在大量油中 连续相：油 分散相：水

46. 水包油型(O/W) 油 强烈振荡 水 油包水型(W/O)

47. (3) 起泡、消泡作用 • 泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中形成的分散系。 ① 起泡剂 能起稳定泡沫的物质为起泡剂。 起泡剂大多为高碳脂肪酸类或高碳醇类阴离子、非离子、两性表面活性剂。 表面活性剂发泡的性能可用来制造灭火剂。

48. ② 消泡剂 能破坏泡沫的物质为消泡剂。 消泡剂大多为溶解度较小的高级醇，它们将泡沫中的起泡剂分子替代出来，使气泡强度下降，稳定性被破坏。

49. ④ 洗涤作用 从固体表面除掉污物的过程为洗涤。 洗涤作用是湿润、渗透、乳化、分散、增溶等多种作用的综合作用。一种去污效果好的表面活性剂，并不表明各种性能都好，只是各种性能综合配合的好。

50. 2、表面活性剂的应用 (1) 金属清洗剂 金属清洗剂一般由多种表面活性剂和助剂组成，不仅能清除油污，而且还兼有缓蚀、防锈功能，pH值一般控制在8~10范围，活性剂含量在40%~80%范围，助剂1%~2%。表面活性剂大多是非离子型和阴离子型，常混合使用。 (2) 电镀液添加剂