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第四章 络合滴定法 complexometric titration

第四章 络合滴定法 complexometric titration. 4.1 概述 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 络合滴定法的基本原理 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择的途径 4.8 络合滴定方式及其应用. 4.1 概述. 以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。 一、络合反应具备的条件 （ 1 ）络合物（ complex ）的稳定常数足够大； （ 2 ）络合比（ coordination ）固定；

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第四章 络合滴定法 complexometric titration

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  1. 第四章 络合滴定法complexometric titration 4.1 概述 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 络合滴定法的基本原理 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择的途径 4.8 络合滴定方式及其应用

  2. 4.1 概述 以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。 一、络合反应具备的条件 （1）络合物（complex）的稳定常数足够大； （2）络合比（coordination）固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。

  3. 二、 分析化学中常用的络合物 1.简单络合物 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数 接近，溶液中有多种络合形式同时存在，用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103

  4. Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103 Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102 2.螯合物（chelate） 应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。其中乙二胺四乙酸-EDTA应用最广。 （ethylenediamine tetraacetic acid）

  5. 三、EDTA及其络合物性质 1.EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O，在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。

  6. （2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有 7种存在形式，最高配位数为6。

  7. * pH小于 1， H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y

  8. （3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+

  9. (4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。

  10. 4.2 络合物的平衡常数 1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数

  11. 一、络合物的稳定常数(stability constant)-形成常数（formation constant） *稳定常数 n=1：1M + Y = MY *不稳定常数（ instability constant） K不稳=1/K稳

  12. *逐级稳定常数（stepwise stability constant）MLn，1：n

  13. *累计稳定常数（cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。

  14. 二、溶液中各级络合物的分布（例1） 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。

  15. 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-， 计量点时生成HgCl2。

  16. 三、 平均配位数(例2) 金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为[L]，则 当[Cl-]=10-3.20mol/L时，当[Cl-]=10-4.20mol/L时，n=2。

  17. 4.3 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应 2 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数 3 条件稳定常数 4 金属离子缓冲溶液

  18. 4.3 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应（side reaction） • 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 • 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。

  19. 水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合

  20. 二、 副反应系数（side reaction coefficient） 1.Y的副反应及副反应系数 （1）EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H） （acidic effect， acidic effective coefficient） 未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]之比即为Y的酸效应系数αY（H）。 *越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA 全部以Y形式存在，则=1

  21. 酸效应曲线（acidic effective curve）

  22. （2）共存离子效应 共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY（N） [Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。

  23. （3）Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：

  24. 2.M副反应及副反应系数 （1）的络合效应及络合效应系数 M与络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍： *αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。

  25. （2）M的总副反应系数αM 有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。 例8 pH=10.0, 忽略OH-影响 例9 pH=12.0, 忽略NH3影响

  26. （3） MY的副反应及副反应系数 • 在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。 • 在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。 • 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算

  27. 三 条件稳定常数(conditional stability constant) （表观稳定常数apparentstability constant） 有副反应发生时的稳定常数。 例10 说明AlY络合物已被氟化物破坏。

  28. 四 金属离子缓冲溶液 *对酸碱滴定 *对络合滴定 金属离子缓冲溶液可以抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。 *对MLn与L组成的金属离子缓冲体系

  29. 4.4 金属离子指示剂( matallochromic indicator ) 1 金属离子指示剂的作用原理 2 金属离子指示剂的选择 3 指示剂的封闭与僵化 4 常用的指示剂

  30. 4.4 金属离子指示剂 一 指示剂的作用原理 M + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 *金属离子指示剂具备的条件： (1) MIn与In的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。 (4) 稳定，便于储存和使用。

  31. 二 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。 当[MIn]=[In’]时，

  32. 三 指示剂的封闭与僵化 1.指示剂的封闭现象(blocking of indicator) 因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成终点颜色不变现象称为指示剂的封闭现象。一般采用掩蔽剂消除。 例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。

  33. 2.指示剂的僵化现象 （ossification of indicator） MIn变色缓慢。由于MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，使终点拖长或颜色变化不敏锐称为指示剂的僵化现象。一般采用加有机溶剂或加热来消除。 例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。

  34. 四 常用的指示剂 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T（EBT） 蓝色 红色 7～11 二甲酚橙（XO） 黄色 紫红 5～6 1-（2-吡啶偶氮） 黄色 红色 2～12 -2-萘酚（PAN） 钙指示剂 蓝色 红色 10～13 • EBT - eriochrome black T • XO - xylenol organge • PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol • calconcarboxylic acid

  35. 4.5 络合滴定法的基本原理 1 络合滴定曲线 2 终点误差 3 准确滴定判别式 4 分别滴定判别式

  36. 4.5 络合滴定法的基本原理 一 络合滴定曲线 1.滴定分数（titration index）

  37. 2.影响滴定突跃大小的因素 （1）当浓度一定时，KMY‘值越大，突跃也愈大。当KMY‘<108时，突跃已很小。KMY小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。 logKMY’=log KMY- log αM -logαY （2）当KMY‘一定时：M的浓度愈低，滴定曲线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。 （3）pMsp和pM’sp值是很重要的，是选择指示剂和计算终点误差是主要依据。

  38. 二 终点误差（例12 例13 例14） *定义式 *林邦（Ringbom）公式

  39. 例 12 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020 mol·L-1Mg2+溶液，终点误差为多少？ 解 ： 滴定Ca2+ Et=-1.5% 滴定Mg2+ Et=0.11% 采用铬黑T作为指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。

  40. 三 准确滴定判别式 *当终点误差Et≤±0.1%时，pM’=±0.2 lg（CMspKMY’）≥6 通常以lg（CMspKMY’）≥6作为络合滴定中直接准确滴定金属离子的可行性判据. 若CM=0.010 mol/L，则lgKMY’≥8 *当终点误差Et≤±1%时， lg（CMspKMY’）≥4

  41. 四 分别滴定判别式 金属N不干扰M的条件: 当终点误差Et≤±0.3%，pM’=±0.2时 lg（CMspKMY’） =lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY） =Δlg（K’C）≥5

  42. 4.6 络合滴定中酸度的控制 一 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1.最高酸度 若 CM=0.010 mol/L，Et≤±0.1%时，pM’=±0.2 =logKMY -8 查附录表10求pH。

  43. 2.最低酸度：水解酸度 例 16 用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1 Fe3+溶液，若要求 =0.2， 计算适宜的酸度范围。 最高酸度： =17.1 查表得到pH≈1.2 最低酸度： 得pH=2.1 故滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。

  44. 二 分别滴定的酸度控制 时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是M离子的水解酸度。 • 以10-2 mol·L-1的EDTA溶液滴定相等浓度的Bi3+，Pb2+混合溶液中的Bi3+时，最高酸度为： pH= 1.4

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