第 12 章含硫、磷、砷有机化合物

第12 章含硫、磷、砷有机化合物 12.1含硫有机化合物分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物。（organosulfur compound ）

12.1.1.含硫有机化合物的分类 1s22s22p4 6主族 1s22s22p63s23p4 O S 硫能形成与含氧化合物相当的一系列含硫化合物，并且具有相似的化学性质。

相似的二价化合物 含氧有机化合物含硫有机化合物醇 ROH 硫醇 RSH 酚 ArOH 硫酚 ArSH 醚 R-O-R 硫醚 R-S-R 过氧化物二硫化物

高价化合物方面有差别 氧没有四价或六价有机化合物硫的四价有机化合物：亚砜和亚磺酸六价有机化合物：砜和磺酸。

12.1.2.硫醇和硫醚的结构和命名 1、硫醇（thiols）可看作是醇分子中的氧原子被硫原子替代的化合物。通式：RSH。-SH称为巯基（音球），（mercapto group）硫采取sp3杂化

2、硫醚（sulfides）可看作是醚分子中的氧原子被硫原子替代的化合物。通式：R-S-R，硫醚键（C-S-C）是硫醚的官能团。硫采取sp3杂化

3、硫醇和硫醚的命名 与醇和醚相似，只是把“醇”改为“硫醇”，“醚”改为硫醚。在含有巯基的化合物中，巯基可作为取代基命名。甲硫醇 1，2-丙二硫醇 β-巯基乙醇

甲硫醚 苯乙硫醚甲丙硫醚

12.1.3 硫醇的物理性质 嗅味：分子量较低的硫醇具有极其难闻的嗅味。随着硫醇碳原子数增加，臭味逐渐变弱，大于C9的硫醇已没有臭味。工业上常把低级硫醇作为臭味剂使用

12.1.4 硫醇的化学性质 1、酸性硫化氢：pKa=7.04：水： pKa=15.7 乙硫醇：pKa=10 乙醇： pKa=18 醇不能与氢氧化钠生成盐，而硫醇和氢氧化钠可形成稳定的盐。

硫原子半径比氧原子半径大 硫醇具有酸性原因 S-H键的键长（182pm）比O-H键长（144pm）长易被极化所以巯基中的氢易解离而显酸性。

硫醇可与重金属（Hg2+、pb2+、Ag+ . Cu2+）的氧化物或盐作用，生成不溶于水的硫醇盐。

重金属中毒： 许多蛋白质和酶中都发现有巯基存在。在生物体内，酶中的巯基与重金属盐结合，就会使酶失去活性而丧失正常的生理功能，从而引起人畜中毒。

重金属中毒解毒剂 医学上利用硫醇与重金属生成稳定盐的性质，制备了几种水溶性较大的邻二硫醇类化合物，作为重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇二巯基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠（BAL）

解毒原理： （1）与体内游离重金属离子作用：这些解毒剂能与进入体内的汞、砷等离子结合成不易解离的无毒配合物，然后经尿排出体外，以保护酶体系的功能不受损害。

这些解毒剂可以夺取已与体内蛋白质或酶结合的重金属，形成五元环的稳定配合物，而经尿中排出，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。这些解毒剂可以夺取已与体内蛋白质或酶结合的重金属，形成五元环的稳定配合物，而经尿中排出，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。（2）与已和酶结合的重金属作用：

活性酶中毒酶 中毒酶活性酶

2、硫醇的氧化反应 在空气中或与弱氧化剂（碘、稀过氧化氢）作用，硫醇被氧化成二硫化物（disulfides）。

二硫化合物中含有二硫键（-S-S-）（disulfide bond ）,它可以用温和的还原剂（如NaHSO3、 Zn+HAC）还原成硫醇。

硫醇和二硫化合物之间的氧化还原反应在生物体内是重要反应。例如，在酶的作用下，半胱氨酸经氧化可生成胱氨酸。硫醇和二硫化合物之间的氧化还原反应在生物体内是重要反应。例如，在酶的作用下，半胱氨酸经氧化可生成胱氨酸。

人胰岛素：

强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸、浓硫酸）等氧化硫醇，经过中间产物次磺酸、亚磺酸，最后生成磺酸。 次磺酸亚磺酸磺酸

3、硫醇酯化反应 硫醇与醇相似，可以与羧酸作用生成羧酸硫醇酯。硫醇与羧酸进行酯化时，羧酸分子提供羟基，而硫醇提供氢原子形成H2O。

在生物体内具有重要作用的硫醇酯是乙酰辅酶A。在生物体内具有重要作用的硫醇酯是乙酰辅酶A。乙酰辅酶A在糖、脂肪和蛋白质代谢中起着重要作用。乙酰辅酶A是由辅酶A在酶的作用下和乙酸作用而得。

（1）.辅酶A 单纯酶酶结合酶非蛋白质部分蛋白质部分辅酶全酶酶蛋白

辅酶A（CoA）是酰基转移酶的辅酶。 辅酶A属于泛酸的衍生物。泛酸是β-氨基丙酸和二羟基羧酸经酰胺键形成的β-氨基丙酸衍生物。泛酸 N-(3，3-二甲基-2，4-二羟基丁酰基)-β-氨基丙酸

辅酶A由腺苷-3’-磷酸、焦磷酸、泛酸和β-氨基乙硫醇结合而成的分子。其结构式如下：辅酶A由腺苷-3’-磷酸、焦磷酸、泛酸和β-氨基乙硫醇结合而成的分子。其结构式如下：

（2）乙酰辅酶A 辅酶A的巯基乙酰化，可生成乙酰辅酶A 辅酶A 乙酰辅酶A

乙酰化试剂 硫原子的吸电子诱导效应使酰基碳具有较大的正电性，羰基易于受到亲核试剂的进攻，而-SCoA是一个好的离去基团，因而乙酰辅酶A能起乙酰化的作用乙酰辅酶 A 的功能酰基的正电性使α-H活泼， α-H能以质子形式离解，所生成的负碳离子能与C=O进行亲核加成反应，此时又具有亲核试剂的功能。亲核试剂

乙酰辅酶A作为酰化剂： 体内合成长链脂肪酸，增长碳链可通过类似克莱森酯缩合反应的过程进行乙酰辅酶A 丙二酸单酰CoA 3-酮脂酰CoA

乙酰辅酶A作为亲核试剂: 柠檬酸的合成

12.1.5 硫醚的氧化 在室温下，硫醚可被硝酸、三氧化铬或过氧化氢氧化成亚砜。亚砜

在高温下，硫醚被发烟硝酸，高锰酸钾等强氧化剂氧化成砜。在高温下，硫醚被发烟硝酸，高锰酸钾等强氧化剂氧化成砜。砜

12.1.6 磺胺类药物 磺胺类药物（sulfa-drugs）是一类具有对氨基苯磺酰胺基本结构的药物。对氨基苯磺酰胺（简称磺胺sulfanilamide）

1、氨基与磺酰氨基在苯环上必需互成对位。 2、N1-单取代的衍生物可使抑菌作用增强，N1，N1-双取代时均丧失活性。 3、N4-氨基的游离（或潜在状态）是产生抑菌作用的关键。磺胺的构效关系:

抑菌作用: 磺胺类药物能与细菌生长所必需的对氨基苯甲酸（PABA）产生竞争性拮抗，干扰了细菌的酶系统对PABA的利用，而使细菌不能生长，因此有抑菌作用。

12.2 含磷有机化合物

12.2.1含磷有机化合物结构 1s22s22p3 5主族 1s22s22p63s23p3 N P 氮只能形成3价和4价化合物，而磷可分别形成3价、4价和5价化合物。 As

磷可形成5价的原因: 磷可采取sp3d杂化状态而形成5个共价单键，或者磷原子采取sp3杂化，d电子参与形成π键，而构成结构形式为的五价化合物。

烷基磷与胺相似，磷原子为sp3杂化，，分子呈棱锥形。烷基磷与胺相似，磷原子为sp3杂化，，分子呈棱锥形。膦C-P-C键角比C-N-C键角小主要原因是磷原子的未成键电子对受到原子核的约束小，轨道体积大，压迫另三个σ键，致使键角被压缩变小。

12.2.2 含磷有机化合物的分类 1、三价磷化合物磷化氢或亚磷酸的烃基衍生物。磷化氢（PH3）分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦（音吝，phosplines），与胺相似，也有伯膦、仲膦、叔膦，都是三价磷化氢的烃基衍生物。

伯膦仲膦叔膦 亚磷酸的烃基衍生物亚磷酸烃基亚磷酸二烃基亚磷酸

磷烷是一类含有5价磷的烃基有机化合物： 2、五价磷化合物五苯膦三乙基亚甲基膦

磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物称膦酸。磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物称膦酸。磷酸膦酸次膦酸

磷酸或膦酸分子中的氢被烃基取代的衍生物叫磷酸酯或膦酸酯。磷酸或膦酸分子中的氢被烃基取代的衍生物叫磷酸酯或膦酸酯。磷酸一烷基酯膦酸一烷基酯次膦酸酯

膦、亚膦酸、膦酸的命名是在类名前加上烃基的名称，例如：膦、亚膦酸、膦酸的命名是在类名前加上烃基的名称，例如： 12.2.3 含磷有机化合物的命名三乙基膦乙基亚膦酸苯基膦酸

凡是含氧的酯基，都用前缀O-烃基表示。“O-烃基”表示烃基连接在氧原子上。例如：凡是含氧的酯基，都用前缀O-烃基表示。“O-烃基”表示烃基连接在氧原子上。例如： O，O-二乙基磷酸酯 O，O-二乙基甲基膦酸酯

膦酸和次膦酸可形成酰卤和酰胺，其名称按羧酸衍生物命名法命名。膦酸和次膦酸可形成酰卤和酰胺，其名称按羧酸衍生物命名法命名。甲基膦酰胺 O，O-二甲基磷酰氯甲基乙基次膦酰胺

12.2.4 磷酸酯 • 生物体内含有多种含磷有机化合物，它们均以磷酸、二聚磷酸或三聚磷酸的单酯或双酯形式存在。磷酸单酯二聚磷酸单酯三聚磷酸单酯（焦磷酸单酯）

辅酶腺苷一磷酸（ AMP）、腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）等在生命过程中起着重要作用。在生理条件下（pH=7.2—7.4），它们均以阴离子的形式存在。腺苷一磷酸腺苷二磷酸腺苷三磷酸（ AMP）（ADP）（ATP）

第 12 章 含硫、磷、砷 有机化合物