LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes ternaires

1. LES DIAGRAMMES DE PHASELes systèmes ternaires Thermochimie : chapitre 12 Guy Collin, 2008-04-09

2. Les systèmes ternaires • Après avoir vu la diversité et la complexité des systèmes binaires, on peut soupçonner la plus grande diversité et complexité des systèmes ternaires. • La représentation en même temps sur une figure des concentrations de 3 constituants et de la variable T ajoute à la difficulté. • Que deviennent les courbes de solidus et de liquidus ? • Quelles sont les principales applications industrielles de ces diagrammes ?

3. Un modèle de représentation simple C % L M Solution N A pur B % La règle des phases • C = 3, et  5. • Dans les diagrammes de phases condensées, le paramètre pression sera exclus. Donc  4. • Il faut se rappeler qu’il n’est pas aisé de représenter graphiquement plus de deux paramètres simultanément. u = C + 2 - sol + g sol + b + g a + b Modèle isotherme.

4. Un modèle de représentation simple C % L M Solution N A pur B % La règle des phases • Le paramètre pression étant exclus. u = C + 1 - • Zone ALMN : u = 3 + 1 - 1 = 3 • Zone BNMP : u = 3 + 1 - 2 = 2 • Zone PMQ : u = 3 + 1 - 3 = 1 • Segment NM : u = 3 + 1 - 2 = 2 • Point M : u = 3 + 1 - 3 = 1 u = C + 2 - Q sol + g sol + b + g P sol + b Modèle isotherme.

5. T L" M" T" N" L' M' T' N' La représentation en 3 dimensions C % En général, la solubilité augmente avec la température : la plage T'N'M'L' augmente avec la température. solution B %

6. g N a + g I M a + b + g b L a + b a A B pur Le théorème des moments chimiques • Le théorème des moments chimiques peut être étendu à une région à 3 phases. • Au poin I : % C b + g

7. A concentration de A c N P a C B M b 0 100% concentration de B La représentation de ROOZEBOOM • Par le point L traçons les trois parallèles aux trois côtés du triangle équilatéral. L • LM + LN + LP = AB • wA = a LM = a Ba • wB = a LP = a Cb • wC = a LN = a cA

8. concentration de A A 100% P N L 0 H C M B La représentation de ROOZEBOOM • Il existe une autre façon plus commode de lire ce diagramme. • LM + LN + LP = AH • wA = b LM • wB = b LP • wC = b LN

9. CH3COOH liquide R P P ' N N ' M M ' CHCl3 eau Les systèmes liquide - liquide • Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : • un système eau-acide acétique et un système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions. • un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. À l’intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

10. CH3COOH liquide R P P ' N N ' M M ' CHCl3 eau Les systèmes liquide - liquide • Cette zone d’équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides. • Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre. • Le segment MM' est un segment conjugué. • Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale.

11. C C C T3 T1 T2 A B B A A B C C T4 T5 A A B B Effet de T sur la binodale T1 < T2 < T3 < T4 < T5 En augmentant la température du mélange, la solubilité réciproque de l’eau et du chloroforme augmente.

12. Tmax Température B pur A pur Effet de T sur la binodale

13. phénol 50 °C 95 C º 50 °C 148 168 eau aniline Diagramme eau - phénol - aniline liquide ligne du point critique

14. eau T1 T3 T1 T5 nitrile succinique éthanol Système eau - éthanol - nitrile succinique T1 = 13 °C T5 = 31 °C

15. eau T2 éther acide succinique Système de trois liquidespeu solubles mutuellement • La figure représente un système où chacune des paires de liquides est peu miscible, formant ainsi trois binodales de saturation. T1 T2 > T1 M • À T élevée, on observe trois zones représentant 3 solutions différentes. • ainsi qu’une région où l’on a trois solutions non miscibles représentées par les points L, M, N. N L

16. 200 175 150 327 Pb 327 Sn 231 71% 231 1,4% 268 96 150 200 127 133 Pb 250 96 Bi 268 Sn Bi Étude du liquidus Pb - Bi - Sn Mélange eutectique ternaire Pb:Bi:Sn (36:52,5:15,5). T (°C)

17. H2O H2O Na2SO4,10 H2O Solution L Solution L B + L C A + L A A B B D’autres systèmes avec H2O A + B + L NaCl - Na2SO4 - H2O Sels insolubles l’un dans l’autre. Formation d’un sel hydraté. KCl - NaCl - H2O Sels insolubles l’un dans l’autre.

18. H2O H2O Solution L Solution L A,B A A B B D’autres systèmes avec H2Oet formation d’intermédiaire Fusion incongruente A,B NH4NO3 - AgNO3 - H2O Sels mutuellement insolubles A,B  NH4NO3,AgNO3 . KNO3 - AgNO3 - H2O Sels mutuellement insolubles A,B  KNO3,AgNO3 .

19. H2O H2O Solution L Solution L B,H2O A,H2O D A + B + L A A B B D’autres systèmes avec H2O et formation de sels ternaires ou hydratés CaCl2 - MgCl2 - H2O à 25 °C Sels mutuellement insolubles D  CaCl2,MgCl2,12H2O. CaCl2 - MgCl2 - H2O Sels hydratés insolubles CaCl2,H2O et MgCl2,6H2O.

20. H2O H2O Solution L Solution L C A A B B D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles Solution L + solution solide (NH4)2SO4 - K2SO4 à 25 °C Sels totalement miscibles. NH4Cl - FeCl2 - H2O à 70 °C Sels hydratés C  FeCl2,2H2O.

21. H2O H2O Solution L Solution L A,H2O B,H2O A A B B D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles Solution L + solution solide (NH4)Cr(SO4)2 - (NH4)Fe(SO4)2 à 25 °C A,H2O et B,H2O miscibles. KCl - KI - H2O à 70 °C Sels partiellement miscibles.

22. H2O H2O Solution L Solution L B, H2O A, H2O A A B B D’autres systèmes avec formationde sels partiellement miscibles Na2SO4 - NaBrO3 - H2O à 45 °C Série de sels intermédiaires. MnCl2 - CoCl2 à 15-20 °C A  MnCl2,4H2O et B  MnCl2,6H2O.

23. 962 T (°C) 900 700 500 304 300 100 % Ag Pb 4,5 % Séparation Pb - Ag • La métallurgie du plomb produit le plus souvent un mélange très pauvre en argent. • Par refroidissement d’un tel mélange on obtient du plomb puis un eutectique contenant 2,6 % argent. • Ce procédé d’obtention de l’eutectique est appelé le pattinsonage : l’enrichissement en ce métal est très limité.

24. T (°C) liquide 900 798 °C 28 % 700 500 94 % 327,5 417,8 °C 318,2 °C 300 100 % Pb Zn 1,6 % Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn • Le zinc est peu soluble dans le plomb, au moins jusqu’à 700 ºC. • On obtient 2 liquides peu miscibles, le zinc liquide surnageant le plomb liquide dès 420 ºC. • La couche superficielle contient la majorité de l’argent et un peu de plomb (1,6 %).

25. Ag A' B' K C' A" M N C" Pb Zn Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn • Le diagramme Ag-Pb-Zn montre la zone d’insolubilité réciproque du zinc et du plomb. • Les segments conjugués A'A" ,…, C'C" se terminent en K. • Au mélange Pb-Ag (point M) on ajoute un peu de zinc (point N). • Le liquide se sépare en 2 phases représentées par C' et C". • Par décantation on sépare le liquide C'.

26. Ag Q A' B' K C' A" M N C" Pb Zn Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn • La phase liquide C' isolée, on y injecte de la vapeur d’eau qui transforme le Zn en ZnO. • En plus des scories, on obtient un mélange Pb-Ag riche en Ag (point Q). • En refroidissant le liquide Q, l’argent métallique précipite et on arrête au moment où apparaît l’eutectique Pb-Ag.

27. alumine 2015 °C 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 300 900 950 1 000 fluorine 1360 °C cryolithe 977 °C La métallurgie de l’aluminium • La préparation de l’aluminium par électrolyse de l’alumine fondue est facilitée par l’addition de fluorine, CaF2 et de cryolithe, Na3AlF6 . 867

28. quartz calcite magnésite dolomite Des notions de minéralogie • Le diagramme quaternaire SiO2-CaO-MgO-CO2 est important pour la minéralogie. • On le représente sous la forme ternaire SiO2-CaCO3-MgCO3 . • Le quartz, la calcite, la dolomite et la magnésie sont les composés stables à T ordinaire. magnésite : MgCO3 calcite : CaCO3 dolomite : CaMg(CO3)2

29. quartz talc trémolite calcite magnésite dolomite Des notions de minéralogie • Dans des conditions de T et de P un peu plus élevées, le talc et la trémolite deviennent stables. • 3 MgCO3 + 4 SiO2 + H2O  Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CO2 . • 5 CaMg(CO3)2 + 8 SiO2 + H2O  Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + 3 CaCO3 + 7 CO2 . talc : Mg3Si4O10(OH)2 trémolite : Ca2Mg5Si8O22(OH)2

30. quartz trémolite diopside talc forstérite calcite magnésite dolomite Des notions de minéralogie • Dans des conditions de T et de P encore plus sévères, la diopside et la forstérite deviennent stables. • Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + 3 CaCO3 + 2 SiO2 5 CaMgSi2O6 + 3 CO2 + H2O diopside : CaMgSi2O6 forstérite : Mg2SiO4

31. quartz diopside enstatite wollastonite forstérite calcite magnésite Des notions de minéralogie • Si l’on continue à augmenter les conditions de T et de P, la wollastonite, le périclase et l’enstatite deviennent stables alors que la dolomite et le talc ne le sont plus. wollastonite : CaSiO3 périclase : MgO enstatite : Mg2Si2O6

32. Le cas des ciments • Considérons le diagramme constitué des trois oxydes d’aluminium, de calcium et de silicium. • Le système binaire SiO2-Al2O3 montre la présence • d’un eutectique dont la température de fusion est de 1545 ºC, • d’un composé intermédiaire, Al6Si2O13, Tfus = 1810 ºC. • Le système binaire SiO2-CaO montre la présencedeCa2SiO4et de : • CaSiO3, Tfus = 1540 ºC, • Ca3Si2O7, Tfus= 2130 ºC.

33. La fabrication du ciment • Le système bien que complexe peut s,expliquer sur la base du système CaO-SiO2-Al2O3. • On observe un minimum sur les courbes de solidus situé vers 1335 °C. • Le ciment portland est principalement constitué de • 3Cao,Al2O3 aluminate tricalcique, • 2CaO,SiO2 silicate bicalcique, • 3Cao,SiO2 silicate tricalcique, • et de quelques autres additifs (Fe2O3, CaSO4,..).

34. SiO2 Cr Tr Wo An Mu Ge Co CaO Al2O3 Ciment Portland Diagramme CaO-Al2O3-SiO2 • Cr : cristobalite, SiO2 • Tr : tridymite, SiO2 • Wo : wollastonite, CaSiO3 • An : anorthite, CaAl2Si2O8 • Mu : mullite, Al6Si2O13 • Ge : gehlenite, Ca2Al2SiO7 • Co : corundun, Al2O3

35. Diagramme CaO-Al2O3-SiO2

36.  SiO2 2CaO,Al2O3 ,SiO2 1500 °C Ca2SiO4 Ca3Al10O28 ciment Portland Ca3SiO5 Al2O3 CaO CaAl2O4 Al2O3 1400 °C 3CaO,5Al2O3 CaO 3CaO,Al2O3 Ca3Al2O6 5CaO,3Al2O3 Diagramme partiel CaO-Al2O3-SiO2 On observe un minimum vers 1335 °C.

37. pneus déchiquetés Diagramme industriel de la production de ciment sable tour de préchauffage etpré-calcination mélangeursde matières premières précipitateurs électriques carrière de schiste emballage Stockage en vrac charbon carrière de calcaire silos à ciment ajout de gypse broyeurs four rotatif mélange et stockage matières premières refroidissement inspiré de : http://www.cement.bluecircle.co.uk/html/aboutcem_process_pair.html stockage du clinker

38. SiO2 X Y J Z F H E G D C A K2O K B Al2O3 Diagramme K2O-Al2O3-SiO2 • X : porcelaine "Médicis" • Y : poterie de grès "Thaï " • Z : poterie de la région rhénane • A : 3 Al2O3,2 SiO2 • B : K2O,Al2O3 • C : K2O,Al2O3,SiO2 • D : K2O,Al2O3,2 SiO2 • E : K2O,Al2O3,4 SiO2 • F : K2O,Al2O3,6 SiO2 • G : K2O, SiO2 • H : K2O,2 SiO2 • J : K2O,4 SiO2 • K : K2O,11 Al2O3

39. Solvant a b E A (+) B (-) R Les mélanges de paires énantiomères en solution • Le conglomérat, à température fixe solvant/M-(+)/M-(-). • La région SaEb, le domaine de la solution insaturée. • Le segment aE, la solution est saturée en énantiomère A. • Le point E représente la composition de l’eutectique. • La région aEA est le domaine d’équilibre entre l’énantiomère A et sa solution saturée. La position centrale du point E (mélange (+)/(-) = 50/50). se déplace vers R sur la droite SR en fonction de T.

40. S d a T b c a' d' T' c' b' Solvant A R B 25 °C 45 °C A B R Les mélanges de paires énantiomères en solution • Mélange racémique en présence de solvant. • Diagramme d’un mélange où le conglomérat devient racémique à 45 >T > 25 °C • Exemple : histidine.

41. B pur M d a O H2O 100 % A b Les systèmes non symétrique contenant de l’eau • Dans ce triangle, la somme des segments aM + bM + dM est constante et on peut attribuer à cette somme 100%. • aM représentera le % de A. • bM représentera le % de B. • Md représentera le % de l’eau. • Un sel double anhydre AmBn se trouve sur AB. • Un sel hydraté Am,H2O se trouve sur le côté OA. • Un sel double hydraté, AmBn,H2O, se trouve à l’intérieur du triangle.

42. B MgCl2,6H2O 46,8 % D P C carnalite 35 % E solution O Q H2O A KCl Séparation de la carnalite • Si l’on ajoute de l’eau à la carnalite, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment CO. Arrêtons la dissolution au point M. • Par évaporation isotherme, on refait le chemin inverse. • En N le KCl précipite. • On continue jusque N'. • En soutirant le KCl précipité, le point représentatif du mélangese déplace vers E. • On ajoute de la carnalite. • Puis de l’eau, …. N' N M Carnalite: MgCl2,KCl,6H2O Cas de fusion non congruente.

43. Dérivés des borax : xB2O5,yNa2O,zH2O

44. B5O8Na,5H2O B4O7Na2,5H2O BO2Na,1/2H2O BO3H3 BO2Na,2H2O BO3HNa2 ¯ Na2O NaOH,H2O 0 60% Na2O Diagramme partiel de l’acide borique et de la soude solution

45. C B R" R' D E S' S" H2O A La méthode des résidus humides • La méthode des résidus humides permet de préciser la position de la binodale. • Elle identifie la composition de la solution saturée ainsi que celle du sel en équilibre avec cette solution. • Connaissant les compositions initiales R' et R" et celles des solutions saturées, on obtient celle de C. • C’est la méthode proposée par SCHREINEMAKERS.

46. 100 % B L M N O 100 % A Cas de l’isomorphisme • Cas du mélange MnSO4,5H2O-CuSO4,5H2O-H2O à T > 10 ºC. • Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 2 régions : • une solution aqueuse avec une binodale délimitant la région de saturation; • une région à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et la solution saline solide. • Le sel apparaissant sur l’hypoténuse AB a la formule : (Cu,Mn)SO4,5H2O.

47. lacune de miscibilité 100 % B L O 100 % A Cas de l’isodimorphisme • Cas du mélange MnSO4,7H2O-CuSO4,5H2O-H2O à T < 10 ºC. • Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 3 régions : • une solution aqueuse avec une binodale brisée délimitant la région de saturation; • 2 régions à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et une solution saline solide. • L’hypoténuse s’est brisée en 2 morceaux non colinéaires. A : sel pentahydraté B : sel heptahydraté

48. B NaCl P D KCl A O Q Effet de T : séparation de la sylvinite • Le mélange KCl-NaCl est situé sur l’hypoténuse du triangle rectangle. • La région OPDQ délimite la région de la solution non saturée en NaCl et en KCl. • DQ représente la solution saturée en KCl. • La zone BDA délimite la région d’équilibre entre une phase aqueuse saturée à la fois en NaCl et en KCl et chacun des deux sels anhydres.

49. B NaCl L" P D H KCl A O Q Effet de T : séparation de la sylvinite • Le point L" représente le sel à séparer (la sylvinite). • Si l’on ajoute de l’eau à ce mélange de sels anhydres, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment OL" en direction de O. • Si au contraire on opère une évaporation isotherme sur une solution représenté par le point H, ce point se déplace vers L".

50. NaCl g/l 40 E B 30 C D 20 A 100 ºC 10 50 ºC 0 ºC 0 30 60 KCl g/l Effet de T : séparation de la sylvite • On part en A avec une solution (14 g de KCl et 20 g de NaCl dans 100 g d’eau). • On évapore à 100 ºC. • En B, NaCl cristallise. • Puisque la solution s’épuise en NaCl, le point représentant la solution se déplace de B vers C. • À ce point, on filtre le NaCl et l’on refroidit la solution à 0 ºC : la sylviteKCl précipite. Parvenu en D, on ajoute de la solution que l’on porte à 100 °C. On évapore...