第 11 章分析化学中常用的分离富集方法

1. 第11章分析化学中常用的分离富集方法 11.1 概述 11.2 气态分离法 11.3 沉淀与过滤分离 11.4 萃取分离法 11.5 离子交换分离法 11.6 色谱分离 11.7 电分离法 11.8 气浮分离法 11.9 膜分离

2. 11.1 概述 分离后所得待测组分质量 回收率＝ ×100％ 试样中原有待测组分质量 分离 富集

3. 11.2 气态分离法 1 挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为AsH3 飞硅（SiF4） 飞铬(CrO2Cl2) 升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程

4. 2 蒸馏 a 常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶 c 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏

5. d 共沸蒸馏 例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95％乙醇)，b.p.=78.15℃ 加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃ 在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％) 在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。 e 萃取蒸馏(extractive distillation) 例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷

6. 11.3 沉淀分离 1 常量组分的沉淀分离 氢氧化物沉淀 NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离 氨水-铵盐缓冲法 控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离 ZnO悬浊液法 控制pH＝6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子 有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值

7. 硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6) 沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离

8. 硫化物沉淀 控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、铬(III)等

9. 有机沉淀剂 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离 铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开

10. 2 痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀 • 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+ • 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等 有机共沉淀剂进行共沉淀 • 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 • 离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。 • 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。

11. 11.4萃取分离法 1.萃取分离机理 相似溶解相似 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取 镍(II) ＋丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II) ‖CHCl3 带电荷,亲水 电中性,疏水 萃取剂 萃取溶剂

12. 2 分配定律、分配系数和分配比 [A]o KD= [A]w [A1]o+[A2]o+…+[An]o cAo D = = cAw [A1]w+[A2]w+…+[An]w 分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o, 水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。 分配定律 分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。

13. (mo-m1)/Vo cAo D = = cAw m1/Vw 如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为： m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 … 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) mn=mo[Vw/(DVo + Vw)]n

14. 3 萃取率 coVo D 溶质A在有机相中的总量 coVo+cwVw D+(Vw/Vo) E＝ ×100％ 溶质A的总量 E＝ ×100％ 萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示 ＝ ×100％ 式中，Vw/Vo称相 当Vw/Vo＝1时, E=D/(D+1)×100％ 在D＞10时，E＞90%, D＞100, E＞99%

15. 4 萃取体系和萃取平衡 [HL]o [HL]o D = = [HL]w+[L]w [HL]w(1+Ka/[H+]) KD = = KD δ(HL) 1+Ka/[H+] 萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有： HL(o)  HL(w) pH＝pKa时，D=1/2·KD; pH≤ pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD ;在pH＞pKa时，D变得很小。

16. 萃取体系 • 螯合物萃取体系 • 离子缔合物萃取体系 • 溶剂化合物萃取体系 • 共价化合物(简单分子)萃取体系

17. a 螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。 如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。

18. KD(MLn)βn [MLn]o[H+]wn Kex = = [M]w[HL]on [KD(HL)Ka(HL)]n 螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图： 总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w) 萃取平衡常数Kex Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）

19. [HL]on [MLn]o D = = Kex [H+]wn [M]w c(HL)on D = Kex [H+]wn 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则： 萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o, 上式变为 该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH

20. Kex [MLn]o[H+]wn Kex  = = aM aHLn [M]wc(HL)on c(HL)on [MLn]o D = = Kex aMaHLn[H+]wn [M]w 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡： lgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw 水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素 分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度

21. b 离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4] -,四苯胂[(C6H5)4As]+与WO42-; 金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。

22. c 溶剂化合物萃取体系 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取Fe3+, FeCl33TPB 杂多酸萃取体系

23. 在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它与FeCl4-形成缔合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它与FeCl4-形成缔合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为： R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO 也有把该体系列入离子缔合萃取体系。 d 共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取

24. 5 萃取条件的选择 a 萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解 c 萃取溶剂的选择 • 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂， • 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层， • 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。

25. 6 萃取方法及分析化学中的应用 萃取方法 • 单级萃取 • 连续萃取 • 多级萃取 萃取剂比水重 萃取剂比水轻 索氏萃取器

26. 7 固相萃取和固相微萃取 固相萃取：液-固分离 分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 mm 一般程序为： 选适宜SPE管 润湿载体 加入样品溶液到载体 洗涤除去共存物 洗脱待分离物质

27. 固相微萃取技术 始于1992年，(加拿大的Janusz Pawliszyn)

28. 8 超临界流体萃取 原理： 超临界流体萃取:气-固萃取 萃取剂: 超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。 超临界萃取分离设备组成及流程：

29. 超临界流体: 1822年, Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体知道处于超临界。

30. 11.5 离子交换分离法 离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。

31. 1.离子交换剂的种类 无机离子交换剂 有机离子交换剂 (离子交换树脂) 强酸性阳离子交换树脂 R-SO3H树脂, 如国产732 阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 R-COOH, R-OH 树脂 强碱性阴离子交换树脂 R4 N+Cl-树脂 阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 -NH2, -NHR, -NR2 树脂 螯合树脂 大孔树脂 萃淋树脂 纤维素交换剂 负载螯合剂树脂 特种树脂

32. 2 离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。 离子交换的过程： R-SO3H + Na+ → R-SO3Na + H+ R-N(CH3)3Cl + OH- → R-N(CH3)3OH + Cl-

33. 交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差； 交联度大的树脂优缺点正相反。 一般4~14％适宜。 交换容量:每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量3~6mmol/g。

34. 3 离子交换树脂的亲合力 离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。 水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑ ,亲和力↑ a 阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+ U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+ Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子

35. b.阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂 F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit. 强碱型阴离子交换树脂 F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-

36. 4 离子交换分离操作与应用 离子交换 洗脱 树脂再生 装柱 操作 应用 • 制备去离子水 • 微量组分富集分离（Au,Pt,RE） • 阴阳离子分离

37. 11.6 色谱分离 色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。 固定相 流动相 色谱柱 被分离组分

38. 色谱法 气相色谱法 液相色谱法 超临界流体色谱法 平板色谱法 柱色谱法 气 液 色 谱 法 气 固 色 谱 法 亲 和 色 谱 法 分 配 色 谱 法 吸 附 色 谱 法 离 子 交 换 色 谱 法 排 阻 色 谱 法 薄 层 色 谱 法 纸 色 谱 法

39. 1 萃取色谱 溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。 以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相 支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。 惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子。 如正辛胺-纤维素分离Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脱。

40. 2 薄层色谱和纸色谱 平面色谱 薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。 * 流动相或展开剂： 正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分离显色剂AClP-pF 纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇－2MHCl(9:1)分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）单宁显色分离Nb和Ta。

41. 2 薄层色谱和纸色谱 平面色谱 比移值: 样品点中心到原点距离(a)与溶剂前沿到原点距离(b)的比值。 Rf = a/b = h/c

42. 11.7 电泳和毛细管电泳分离 电泳: 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。 利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。 纸电泳 ； 薄层电泳 ； 聚丙稀酰胺电泳； 琼脂糖电泳等 等电聚焦电泳；等速电泳 柱状电泳； U形电泳；高效毛细管电泳

43. 高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。 HV.高压电源；C.毛细管；E.电极槽；Pt.铂电极；D.检测器；S.试样；DA.数据采集处理系统

44. 淌度与Zeta电势 淌度: 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。 带电离子移动速度＝淌度×电场强度 淌度=(介电常数×Zeta电势)/(4×π×介质粘度) 带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，Zeta电势越大；电荷一定质量越大，Zeta电势越小。

45. 电渗流 电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。 电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速度的5~7倍，在CE条件下，电渗流从阳极流向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个方向产生速差迁移，进行分离。 影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。

46. 11.8 气浮分离法 首先用于选矿 80年代，中国开始研究，用于微量元素的富集分离 离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选 原理: 液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组分。

47. 1．进气口；2．浮选池；3．聚乙烯过滤器；4．泡沫；5．法蓝盘；6．试样、试剂导入口；7．硅橡胶；8．排出口；9．接收器。

48. 1 离子气浮分离法 离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。 影响因素有 酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小 HCl中，十六烷基吡啶，分离富集Zn2+ (1.2mol/LHCl), Sb3+(0.75 mol/LHCl)、Bi3+(0.4 mol/LHCl).

49. 2 沉淀气浮分离法 溶液中被分离的痕量金属离子与某些无机或有机沉淀剂形成共沉淀或胶体，加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂，通气沉淀粘附在气泡表面浮升至液体表面，与母液分离。 如在pH 5.5～9，在捕集剂（Fe(OH)3）存在下，油酸钠为起泡剂，富集水中Tl3＋

50. 3 溶剂气浮分离法 在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂，当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部，气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。 溶剂气浮吸光光度法就是把溶剂气浮分离法与吸光光度法相结合，达到高灵敏选择性的测定痕量组分，如Au(III)-I-次甲基蓝离子缔合体系的溶剂气浮吸光光度法。