第七章 玻耳兹曼统计

1. 第七章　玻耳兹曼统计 • 热力学量的统计表达式 • 已经完成了统计物理学的第一步（导出了热力学的分布函数） • 下面是用分布函数导出热力学系统的物理意义。 • §7.1热力学量的统计表达式

2. 熵的物理意义 • 用统计物理的方法讨论。 • 玻耳兹曼的工作:The Boltzmann Principle • the meaning of two parameters  and . 先分析微观状态数Ω，再求(S、 and ) • Ω=Ω1·Ω2······Ωn • lnΩ=lnΩ1+lnΩ2······+ln Ωn • lnΩ is a extensive quantity

3. 孤立系统平衡态的性质 • 热力学： • 统计物理学： 极大时的熵S对应着热力学系统的平衡态。 极为自然的问题: lnΩ和S之间是否存在联系？

4. 玻耳兹曼的结论 • The Boltzmann Principle： 在统计物理中，有时使用更为方便的表达方式：

5. 熵的物理意义 • Boltzmann: the increase in entropy in an equalization process is the result of the system passing from a less probable states to the most probable state. • 平衡化过程熵的增加是系统从较少几率态到较多几率态变化的结果。

6. 讨论 同一个物理系统，当它从完全混乱状态有序状态时，例如无序排列的液体的水在温度不变的条件下分子结晶成冰，熵如何变化？ 　例：一个红色墨滴滴入白色清水中，红色分子逐渐扩散至均匀状态，其过程为熵增加。可以认为分子从有序变为无序。熵增加，反之，则为熵减小。 因此，熵的统计意义就是分子的“混乱程度”.

7. 不可逆过程的理解 • 对于一个不可逆的过程，热力学认为，从热力学的定义上确定了其方向。 • 统计物理学认为： 从较大微观状态数到较小微观状态数的变化方向是不可能的。 • 热力学第二定律的本质在此。

8. 分布函数 上符号表示玻色分布，下符号表示费米分布。 熵与N和U有关。 讨论：消除al，[…]由f 的函数构成。

9. 玻耳兹曼分布

10. 玻色分布

11. 费米分布

12. 熵的统一表达式 • 三种情况下的表达式： 求and  分析方法：定ωi, i为常数。 1) 不变，S对求导； 2) 不变，S对 求导。

13.  and 的物理意义 • 1) 不变，S对求导； • 2) 不变，S对求导；

14.  and 的值 • 利用熵的全微分的公式： • 代入前面的结论：

15. 与热力学公式的比较 • 已知： • 已知： • 与前面公式比较： • 结论：

16. 三种分布函数的表达式 • 原来的三种表达式： • 新的表达式： • 常用的经典公式：

17. 玻耳兹曼常数k • 玻耳兹曼常数k是微观量，粒子数N是宏观量，可以将此微观量转化为宏观量： • Nak = 6.023×1023×1.38×10 –23 = 8.31 (J K-1mol-1) • 在附录中R = 8.314 (J K-1mol-1); k = R/NA. • 理想气体的物态方程：PV = nRT = NkT.

18. 熵函数的确定 • 在公式中，最后一项的意义？ • G =  N；(为一个分子的化学势)。 • F = U – TS = G – PV，F – G=U – TS – G= U -TS- N

19. 分布函数的讨论 • Three Statistical Distributions • 1) the Bose-Einstein distribution • 2) the Fermi-Dirac distribution • 3) the Maxwell-Boltzmann distribution

20. Maxwell-Boltzmann分布函数 • 定义新的函数： • 新函数 Z 称为配分函数：

21. 配分函数的作用 • 导出热力学公式： • 内能

22. 能量关系 • 根据前面导出的公式，能量与体积无关，但由第一定律，系统的体积变化时，会因做功而影响能量。 • 其机理是，体积的变化（或长度L变化）使电子的波长、波矢k、动量变化，因而影响了能级的变化。能级的变化与体积有关，与温度无关。

23. 能量关系 • 从第一定律的宏观意义上看，系统的体积变化时，在熵不变的条件下： • 引入广义坐标y（体积V）和广义力Y（动量p）：

24. 系统的做功 • 无穷小的准静态过程做功： • 无引入能量的表达式： • 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的。 • 第二项是能级不变，分布变化引起的。

25. 讨　论 • 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的：体积变化会引起能级变化。 • 第二项是能级不变，分布变化引起的。运用第一定律知道是吸热引起的，为什么？ • 吸热会使粒子的总能量增加，温度升高，粒子在各个能级重新分布。 • 对比第一定律，上式为：

26. 熵的再次推导 • 由前面公式： • 引入lnZ的全微分公式，并公代入上式：

27. 熵的再次推导 • 利用前面公式导出熵： • 利用两面的两个公式： • 得到的熵为：

28. 熵与自由能 • 可以得到： • 自由能F： • 延广性要求：

29. 总　结 • 可以由配分函数导出的函数：

30. 配分函数的积分表达 • 变化量子数 • 量子数变成相空间的任意小体积与每个量子态所占的体积比。体积足够小就可以积分：

31. 玻耳兹曼分布的积分表达 由配分函数的积分表达式，可以导出玻耳兹曼的积分表达式：

32. 作业： 7.4，7.5，7.6，7.7 附加题：利用如下公式导出熵的表达式

33. §7.2　理想气体的物态方程 • 考虑单原子分子，如果势能不为0： • 如果势能为0：

34. 理想气体的配分函数 • 根据公式：

35. 理想气体的物理量 • 压强： • 自由能： • 内能：

36. 理想气体的经典近似 • 量子统计可以表示为： 什么时候可以用经典近似？对应的物理条件是什么？ 考虑最低能级的情况，能量为0 近似条件为：

37. 经典近似的结论 讨论：n, m, T 运用量子力学的基本原理得到电子的波长关系 德布罗意波长要远小球分子间的平均距离。

38. §7.3　麦克斯韦速度分布律 • 研究气体分子的质心平移规律，导出气体分子的速度分布规律。 • 分子运动的能量是准连续的。 • 用经典的统计理论分析。 • 与前面的差异在于不是用能量而是用速度作为变量，导出分布函数。

39. 麦克斯韦速度分布律 • 以动量为变化的分布函数是：

40. 结　论 • 由上面的分析可以得到分布函数： • 速度为球形分布： • 麦氏速度分布律：

41. 用分布函数计算物理量 • 粒子的平均速度 • 最概然速率（粒子数最多时的）： • 方均速率：

42. 速率分布的性质 • 分布函数的温度关系 • 比值：

43. 例：碰壁数的计算 • 单位体积内速率为v – (v+dv)的分子数为： • 单位体积内速率为vx-vx+dvx，的分子数为： • 设该器壁在右侧，对于速率为vx-vx+dvx，且距离器壁在vxdt以内的柱形体内的粒子可以碰撞到器壁。

44. 给定器壁的截面积dA，求在时间dt内，速率为vx-vx+dvx能够碰撞的粒子数。给定器壁的截面积dA，求在时间dt内，速率为vx-vx+dvx能够碰撞的粒子数。 • 在单位时间内，碰撞到截面积dA上的分子数是 • 可算出单位时间碰撞到单位面积上的粒子数是

45. §7.4能量均分定理 • 动能和势能的广义表达为乘积项： • 可以证明动能项与温度相关：

46. 简易算法（1） • 最简单的方法是直接利用经典的分布函数 • 物理量的平均可通过分布函数计算 • 计算动能：

47. 分布函数计算

48. 关于能量均分定理 • 上式称之为能量均分定理。每个平动和转动自由度都对内能有贡献：NAT/2。而每个振动自由度贡献了2倍的值，即NAT。 • 理论与实验的相同点与矛盾点： • 单原子分子仅有平动，总能量为3 NAT/2。两者基本相同。 • 双原子气体，理论预言Cv=7 NA/2；Cp= 9NA/2。 • 实验测量： Cv=5 NA/2；Cp= 7NA/2。 • 实验上无论如何达不到Cv=7 NA/2，因为随着温度增加，Cv会增加，但在达到7 NA/2时，气体已经分解了。

49. 结　论 • 对能量有贡献的每个平方项都对应着kT/2. 不论是p还是q。如此，才称之为能量均分。 作业：7.10，　7.16

50. §7.5 理想气体的内能和热容量 • 双原子分子具有平动、转动和振动三种运动方式。 • 平动：质心的运动，三个自由度。（同前） • 振动：相对于质心的振动运动。 • 转动：两个不同原子的振动