RUBBER 橡胶

1. RUBBER橡胶 Introduction to Polymer Science 四川大学化学学院

2. Part 1 Characteristics of the rubber

3. Properties of Rubber/elastomer • An elastomer is a polymer with the property of elasticity. The term, which is derived from elastic polymer, is often used interchangeably with the term rubber, although the latter is preferred when referring to vulcanisates. • Elastomers are amorphous polymers existing above their glass transition temperature, so that considerable segmental motion is possible. At ambient temperatures rubbers are thus relatively soft and deformable. • The elasticity is derived from the ability of the long chains to reconfigure themselves to distribute an applied stress. The covalent cross-linkages ensure that the elastomer will return to its original configuration when the stress is removed. • Their primary uses are for seals, adhesives and molded flexible parts.

4. CHARACTERISTIC OF ELASTOMERIC PROPERTY • small elastic modulus • Steel：20000MPa； • PE：200MPa (crystallized)； PS：2500MPa； • Rubber: 0.2-8MPa • large strain • Steel: ＜1% • Rubber: 300~1000% • elastic modulus of the rubber increased with the temperature • The motion and retractive force of the chain segments increased with the temperature, resulted in a high resistance of deformation. • The high elastic deformation of the rubber is time dependent , i. e. mechanical relaxation • The deformation process have obvious thermal effect.

5. Rubber elasticity • 高弹态（high elastic state）是高分子运动的特点之一；大部分高分子在Tg~ Tf间都可表现出一定的高弹性。 • 高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg≈-60 ~-20)℃，所以在一般使用温度下均呈高弹态。 glass state high elastic state viscous state glass transation deformation I II III viscoelastic transition Tg Tf Temperature (oC)

6. Rubber elasticity • 橡胶带在绝热的情况下拉伸时，其温度会升高 • 橡胶在负载重物下受热过程中表现为收缩而不是伸展。 • 这种特性被称为热弹效应 thermoelastic effect • 分子链段或分子链由无序排列变有较有序的排列，引起熵值减少； • 由于分子间的内摩擦而产生热量； • 分子规则排列而发生结晶过程而放出热量。

7. l0 dl f Rubber elasticity • 长度为 l0 的橡胶试样，等温下受外力 f 作用拉伸，伸长为 dl 。 • 根据热力学第一定律有： • 其中： 而dV≈ 0，则： • 整理后可得： • 实验证明在橡胶拉伸过程中内能基本不变，即：

8. RUBBER ELASTICITY • 橡胶弹性体的聚合物分子链都是通过弱的分子间色散力聚集在一起的，因此在外力作用下分子链能快速相对滑动，产生明显形变。 • 当拉伸时，分子链排列由于取向作用变得规整，从而导致结晶，进一步增加了材料的强度。 • 硫化反应引入了交联结构，使得链段一旦达到所能伸展的极限，要继续产生形变必须使拉伸力达到引起化学键的断裂或结晶区破坏的程度。 • 交联，将分子链通过化学键网络固定，这使得橡胶能“记忆”最初的形状，即在微观上保持分子链的原位置。

9. The Principle of Vulcanized Rubber • 硫化的主要作用简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。 • 结构单元含有一个双键的聚合产物，这些双键可以与硫发生反应从而交联形成网络状分子结构，得到硫化橡胶。

10. Origin of the rubber Part 2

11. Discovery of the Natural Rubber • 橡胶树是一种热带植物，原产于亚马逊河流域，印第安人称这种被砍后流出乳液的树为cau-uchu，含义是“流泪的树”。

12. Discovery of the Natural Rubber • 哥伦布最早报道说海地印第安人用一种弹性树脂所做的球进行比赛。

13. Denominate of the rubber • 1770年，英国化学家 Joseph Priestley发现，橡皮可以用来擦去铅笔的字迹。当时他将这一用途的材料称为“rubber”（中译名橡胶），于是这个名词一直沿用到今天。 Joseph Priestley 1733-1804

14. Development of the Rubber • 1820年，苏格兰化学家麦金托什发现，石脑油是更便宜及有效的溶剂，他把溶解在石脑油中的胶乳涂在两块布之间，制成了麦金托什夹布雨衣 。 Charles Macintosh • 生胶橡胶有一个致命的缺点，就是对温度过于敏感。温度稍高它就会变软变粘，而且有臭味；温度一低它就会变脆变硬。这一缺点使得早期的橡胶工业无一例外地陷入了危机。

15. Development of the Rubber • 英国商人托马斯 • 亚当斯在改良橡胶的过程中开发出了口香糖。 • 口香糖的主要原料来源于人心果树的树胶。 • 含天然橡胶10%-15%，含树脂35%-55%，橡胶烃部分的聚异戊二烯，反式构型为65%，顺式构型占35%

16. Invention of Vulcanized Rubber • 固特异终其一生致力于研究消除橡胶发粘的方法。并取得了重大的成果 • 1839年 1 月，他不小心把胶乳和硫磺的混合物泼洒在热火炉上。把它刮起来冷却后，发现这东西已没有粘性，拉长或扭曲时还有弹性，能恢复原状。 Charles Goodyear • 固特异的硫化过程涉及到异戊二烯橡胶的聚合与交联。这是今天数十亿美元工业的基础。

17. First Application of the Rubber • 1845年，英国工程师R.W.汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管； • 1890年，轮胎被邓禄普正式用在自行车上。 • 到了1895年，橡胶轮胎被用在各种老式汽车上，使得橡胶工业进入飞速发展的阶段。 R.W. Thomson John Boyd Dunlop

18. Part 3 Development of the rubber

19. Synthetic Rubber • 橡胶树的种植需要占用大面积的土地，橡胶树的生长又具有一定的区域性，天然橡胶的产量已经远远不能满足需要，化学家把目光转向合成橡胶。 • 人工合成橡胶的思路首先来自对天然橡胶的剖析和仿制 • 19世纪英国科学家法拉第首先对天然橡胶进行了分析，通过完全燃烧后产物分析确定了橡胶的化学式是 C5H8。 • 1860年，英国化学家威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出了一种不饱和烃，即异戊二烯 (isoprene)。

20. STRUCTURE OF THE NATURE RUBBER 从天然产胶植物中制取的橡胶称为天然橡胶（有实用价值的主要为三叶橡胶树）。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中 91~ 94％是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。 Gutta: tans-polyisoprene Nature rubber: cis-polyisoprene 天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。 只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差。

21. Universal synthetic rubber • 在第一次世界大战期间，迫于橡胶匮乏，德国拜耳采用了二甲基丁二烯聚合甲基橡胶，这种橡胶可以大量生产，而且价格低廉。 H3C CH3 C C ) ( H2C CH2 n H3C CH3 Carl Duisburg C C H2C CH2

22. Universal synthetic rubber • 大约在1930年，德国和苏联用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了顺丁橡胶。 • 随后两国又开发出丁苯橡胶 (Buna-S)，进一步改善顺丁橡胶的性能。 • 正是因为有了丁苯橡胶，德国和苏联在战争期间的橡胶供应才没出现短缺。 BR分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大，玻璃化温度低（-110oC），承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强。 SBR是最大的通用合成橡胶品种。其物理性能，加工性能及制品的使用性能接近天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度更为优良。SBR的结构具有非极性，具有良好的绝缘性。 H H H H C C C C styrene-butadiene rubber (SBR) ) ) ( ( ( ) CH2 H2C H2C CH2 CH2 CH n n m cis-poly(1,4-butadiene) rubber (BR)

23. Universal synthetic rubber "Of all critical and strategic materials, rubber is the one which presents the greatest threat to the safety of our nation and the success of the Allied cause. If we fail to secure quickly a large new rubber supply our war effort and our domestic economy will collapse. . . the rubber situation gives rise to our most critical problem." -From the Baruch Committee Report to the President, 1942 • 美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。 • 1955年以齐格勒—纳塔催化剂首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。 • 随后用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。 H Cl • CR分子链中含有极性的氯原子基团，增加了分子间的作用力，较易拉伸结晶（自补强），所以拉伸强度大。但也容易使橡胶失去弹性，甚至发生脆折断裂现象，因此耐寒性不好。 • 含极性氯原子的CR具有不自燃，耐日光、耐磨、耐老化、耐酸碱、热耐油性好的特点 。但这也使得其电绝缘性不好。 C C ) ( H2C CH2 n 氯丁橡胶 chloroprene rubber, CR

24. Vulcanization of chloroprene rubber

25. Application of synthetic rubber • Automobile industry

26. Application of synthetic rubber • mineral industry

27. Application of synthetic rubber • Agriculture and water conservancy

28. Application of synthetic rubber • Commodity for daily expenses

29. Application of synthetic rubber • medical application

30. Application of synthetic rubber • Damping

31. Application of synthetic rubber • military

32. Speciality purpose synthetic rubber • 特种合成橡胶是指能在特殊场合（如高温、低温、辐射、高空、特殊介质等）使用的橡胶。主要品种有： 丁腈橡胶 (nitrile butadiene rubber, NBR) • 丁腈橡胶由 1,4-丁二烯和丙烯腈为原料聚合成的，由于腈基结构的加入，分子链间作用力较强，硬度较大，故加工较困难，具有抗老化性、耐油性好和耐高温的特点可制耐油、耐热的橡胶制品，飞机油箱衬里等。 H H C N C C ) ( ( ) H2C CH2 CH2 CH n m • 丁腈橡胶中丙烯腈含量介于18~46（％）之间。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120oC的空气中或在150oC的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。

33. Speciality purpose synthetic rubber 硅橡胶 (silicon rubber) • 硅橡胶是一种在冷热环境下均具有良好性能的弹性体，能耐 300oC高温和 -100oC低温 。硅橡胶是由有机硅（如八甲基环四硅氧烷，二烷基氯硅烷等）部分水解后缩聚而成。 • 它的高分子主链由硅、氧原子交替组成，在硅原子上带有有机基团。除了优良的温度特性外，硅橡胶还具有其它一系列优异性能，如优良的电绝性、耐臭氧氧化性、无味、无毒、生理活性和耐老化等。 甲基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶 甲基乙烯基苯基硅橡胶 甲基硅橡胶的硫化

34. Application of silicon rubber

35. Speciality purpose synthetic rubber • 氟橡胶（fluororubber）是一种在高分子中含有氟原子的合成橡胶。 • 由于氟橡胶中的碳氟键的键能比一般高聚物理化学键的健能要大得多，因此氟橡胶具有一些独特的性能： • 对化学试剂具有高度的抗耐性。不但能耐酸、碱的腐蚀，一般高聚物“敬而远之”的有机溶剂对氟橡胶也毫无办法。 • 具有高熔融点和高抗热解性，是所有橡胶产品中最高的。一般高聚物遇到高热往往变性，甚至化为灰烬，而氟橡胶在500oC时仍能保持自己的特性。 氟橡胶23 氟橡胶26 氟橡胶246

36. Application of fluororubber • 氟橡胶在军事工业、航空工业和化学工业上的应用比较广泛。 • 用做飞机、火箭、发动机以及其它机器设备上的密封垫圈、密封带，气体泵和热空气用的薄膜、输送热液用的胶管，火箭里各种复杂的液压和风动系统零件。 • 制造石油工业上各种与溶剂、流体接触的密封件，氟橡胶可保证设备在苛刻条件下长期正常运行。

37. polyurethane rubber • 聚氨酯橡胶（polyurethane rubber, UR），是由聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。在各种橡胶中耐磨性最高，强度、弹性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、气密性等也都很好。缺点是耐湿性差，耐水和耐碱性不好，耐溶剂性较差。 • 聚氨酯是一种结构特殊的聚合物，它由硬段和软段组成，硬段部分Tg很高，具有塑料的特性，软段部分Tg低于室温很多，具有橡胶的特性。在聚氨酯的合成过程中，通过控制聚合反应，可以调节聚合物的硬段和软段的比例，从而使聚氨酯表现为塑料或橡胶。

38. 3 generation: thermoplastic elastomer Soft segment Hard segment • 热塑性弹性体 (TPE)由于具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性树脂的工艺加工性能，又不需要经过硫化，因而作为第三代橡胶，近年来有了异乎寻常的发展。 • 由于可以直接回收再生，环保节能，热塑性弹性体引起人们极大的兴趣，在橡胶工业中的应用范围日趋扩大。 • 最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。 Physical crosslink Thermoplastic elastomer

39. Thermoplastic elastomer • 热塑性弹性体的种类现已几乎涉及到合成橡胶的所有领域。包括 • 苯乙烯类TPE(TPS)、 • 烯烃类TPE(TPO)、 • 双烯类TPE(TPB、TPI)、 • 聚氯乙烯TPE(TPVC、TCPE)、 • 聚氨酯类TPE(TPU)、 • 聚酯类TPE(TPEE)、 • 聚酰胺类TPE(TPA) • 有机氟类TPE(TPF)等八大类。 • 其中前四类作为通用型材料产量已占到85％以上。

40. Application of the thermoplastic elastomer 目前热塑性弹性体的用量已占到橡胶总用量的8％。

41. Part 4 Process and Recycle of the rubber

42. PROCESSING OF THE RUBBER • 橡胶制品加工的基本过程包括塑炼、混炼、压延或压出（即挤出）、成型和硫化等基本工序，其中每个过程针对制品有不同要求，分别配合以若干辅助操作。 生胶 配合剂 纺织材料 金属材料 切胶、烘胶 预加工 浸胶 涂胶 清洗处理 压延 塑炼 混炼 成型 硫化 压出 成品

43. PROCESSING OF THE RUBBER 混炼 切胶 成型 硫化 压延 浸胶

44. LIQUID RUBBER • 液体橡胶硫化前为粘稠液状的低分子量聚合物，但加入硫化剂、填料等进行交联后，可制成橡胶制品。它的物理状态随分子量的高低而变化，可以是半流动性的粘稠液体，也可以是完全流动的液体。 • 液体橡胶可以预先浇铸，然后加热处理即可得到具有复杂结构和形状的制品，加工方法简便，无需大型设备。 • 液体橡胶大都带有活性官能团，按照官能团的分布位置和性质可主要分为两类： • 官能团无规地分布在主链上，例如液体的丁二烯-丙烯酸共聚物等。 • 官能团位于分子的两端，通常称为遥爪聚合物，是最重要的液体橡胶。其主链可由聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等构成，端基官能团可以是羧基、羟基、巯基、卤素、环氧基等。 + Coupling agent Telechelic prepolymer Liquid rubber

45. APPLICATION OF LIQUID RUBBER

46. Black pollution • 2001年以来，我国已成为世界橡胶消费第一大国，橡胶消费量超过500万吨/年，其中60％左右的橡胶消费需要进口，对外依存度不断扩大。而橡胶消费总量的近70％用于生产轮胎。 • 与此同时，废旧轮胎产生量急剧增长，已超过1.12亿条。预计到2010年，我国废旧轮胎的产生量将达到2亿多条。 • 只有约45％的废轮胎作为再生资源进入正规的回收渠道，日益加剧的“黑色污染”给我国本已脆弱的生态环境雪上加霜。

47. Black pollution • 由废旧轮胎带来的环境污染问题日趋严重。

48. Recycle of the rubber • 物理回收（Physical recycling）

49. Recycle of the rubber • 化学回收（chemical recycling） • 废轮胎可以说“浑身是宝”： • 废轮胎含有22％～24％的尼龙等合成纤维； • 58％～60％的橡胶混合物； • 16％～24％的钢丝为优质弹簧的原料。 • 另外废旧轮胎本身就是一种高热量的燃料，每公斤达6668～8358千卡

50. Summary • 橡胶的特性 • 橡胶的起源与发展 • 橡胶的应用 • 橡胶的加工与回收