第十四章含氮有机物

第十四章含氮有机物 王碧教授

教学目的要求： 1、掌握硝基化合物的命名方法、结构及互变异构，硝基化合物的还原反应，硝基对苯环上取代基的影响； 2、了解重要硝基化合物的特性用途； 3、掌握胺类的结构、命名、制法，胺类的重要化学性质，碱性、酰基化、与硝酸的反应，芳胺的特殊反应； 4、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵盐作为相转移催化剂的作用原理，掌握季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)； 5、掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解联苯胺重排反应；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途； 6、掌握重氮及偶氮化合物的制备方法、性质、去氮（被H、—OH、—X、—CN取代），留氮反应（偶合和还原）以及它们在有机合成上的应用； 7、了解重要的重氮及偶氮化合物，掌握重氮甲烷的结构和性质以及偶极加成反应；

8、了解染料简单知识，偶氮化合物的结构和颜色的关系以及染料的显色原理。 9、熟悉亲核重排的反应历程。 10、掌握片呐醇重排、瓦格涅尔-梅尔魏恩重排、贝克曼重排、霍夫曼重排、拜尔-维利格重排历程及规律。重点：胺类的碱性规律、重氮盐的生成及其在有机合成中的应用。难点：芳环上的亲核取代反应历程、Hofmann消去反应的机理和立体化学。

§14.1 硝基化合物 分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。RNO2或ArNO2。 14.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名 1、分类（1）一硝基化合物和多硝基化合物（2）伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）（3）脂肪族和芳香族

2、命名 （与卤代烃相次似——硝基作为取代基）对应的是几级碳

或两个氮氧键长均为0.121nm 3、硝基化合物的结构（1）电子结构式

（2）硝基的结构 从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系,一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）。硝基的共振结构式

14.1.2 芳香族硝基化合物的化学性质 一、物理性质和光谱性质物理性质：大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 光谱性质：硝基化合物 N=O 硝基有两个强吸收。芳香硝基物的N-O反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在1550~1510 cm-1和1365~1335 cm-1处，与脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。大多数芳香硝基化合物在850或750 cm-1附近出现吸收谱带。

硝基苯的红外光谱

二、化学性质 1、还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。

2、硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。

（1）影响卤素的活泼性 氯苯很难发生亲核取代。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。

比较下面化合物亲核取代反应的难易程度? 苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.

（2）硝基影响酚的酸性 苦味酸（2.4.6-三硝基苯酚）的酸性：苦味酸（2，4，6－三硝基苯酚）的酸性已接近于无机酸，它可与NaOH,Na2CO3作用。

14.1.3 脂肪族硝基化合物的性质 一、物理性质和光谱性质 1、物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚。 2、光谱性质脂肪族硝基化合物的N-O反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰是2个强峰，分别位于~1560 cm-1和~1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。这2个峰的位置将受 α-碳原子上取代基电负性和α，β-不饱和键共轭效应的影响。脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1和1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1和1360~1340 cm-1.

硝基乙烷的红外光谱

2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。

硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在得时间较烯醇式要长。

（3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

（4）与亚硝酸的反应 R3CNO2无α-H,与亚硝酸不反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

14.2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 ①第一胺（伯胺）先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。 ②对称的仲胺与叔胺，R相同时，将取代基的数目加在R基名称之前，并以胺字作词尾

不对称的仲胺与叔胺如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物来命名，并选取R基中最复杂的作为母体伯胺。 ③二元胺和多元胺的伯胺，当其胺基连在直链烃基或直接连在环上时，可称为二胺或三胺。 ④复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名 ⑤季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名

二胺的物理性质和光谱性质 1.物理性质 2.光谱性质 IR: 第一胺（R-NH2），第二胺（R2NH）都含有N-H键，在3500~3300㎝-1 区域都有N-H伸缩吸收。 RNH2 ：νN-H有两个尖的吸收峰,这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的 . R2NH：有一个伸缩振动吸收峰 R3N：无N-H伸缩振动吸收峰缔合胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H键）。 NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H的化学位移变化较大。δ：0.6～0.5。

胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如：胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如：三、胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。故N原子上连有三个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。

但因简单胺两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化，例如三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。但因简单胺两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化，例如三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连，氮的四个sp3轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体。对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。

四、胺的化学性质 1．碱性胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对时，能接受一个质子，显出碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：

溶液中碱性：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 ① 脂肪胺：有机物在气相时和在溶液中所显示的酸碱性不同。气相时的酸性和碱性是分子本身固有的特性，而在溶液中的酸碱性是作为溶质与溶剂相互作用的一个整体来考虑的。在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，脂肪胺接受质子形成的正离子越稳定。故碱性次序如上。在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 解释：一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱是因为一种胺在水中的碱度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大。

②．芳胺的碱性： i.在气相中：在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。 ②．芳胺的碱性碱性： i .在气相中因为苯环中大π键会给电子，使氮原子上正电荷分散，使稳定性，所以，在气相中，苯胺的碱性大于氨。 ii. 在水溶液中碱性：

溶剂化效应 可以用溶剂化效应来解释。苯基的位阻可使溶剂化程度小于，因此，溶剂化作用使更稳定，即氨的碱性在水中比苯胺强。芳胺的碱性比脂肪胺弱的多。（这主要是氮原子上的未共用电子对离域到苯环上，氮原子的电子密度减少，接受质子的能力减小）溶剂化效应在水溶液中，取代芳胺的碱性强弱，取决于取代基的性质.

2.酸性 伯氨和仲胺的氮原子上还有氢。能失去一个质子而显酸性。 pKa=35, LDA它是一个强碱性试剂，在有机合成上非常有用。因氮原子的空间位阻大，它易与位阻小的质子作用。但不能发生其他亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。 LDA只夺取位阻小的α－H。

3．烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。所以，氨或胺的烷基化，实际上往往得到第一、二、三氨和季铵盐的混合物。

4．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化将氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。

作为亲核试剂第一、二胺象氨一样，能跟酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生成酰胺。 常利用苯磺酰氯来分离鉴别三种胺。（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。（1）与脂肪族胺作用伯胺该反应在有机合成上用途不大。仲胺叔胺与亚硝酸不反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

②芳香族： 伯胺：它比脂肪重氮盐稳定，5℃以下不分解，这是由于芳环碳正离子难于形成的缘故。该反应称为重氮化反应。伯胺比脂肪重氮盐稳定，5℃以下不分解，这是由于芳环碳正离子难于形成的缘故。仲胺叔胺芳胺与亚硝酸的反应可用于区别芳香族伯、仲、叔胺。

6．氧化反应 胺极易氧化，胺的氧化分 “加入氧”和脱氢两种方式。用不同的氧化剂氧化胺可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。

Cram通过苏式2—（N,N—二甲基氨基）3—苯基丁烷的热裂证明反应主要是顺式消除。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。由于反应过程形成平面的五元环，氧化胺的氧作为进攻β-氢的碱，所以是同侧消除，是立体专一性的顺式消除。此反应称为科普（Cope）消除反应。 Cram通过苏式2—（N,N—二甲基氨基）3—苯基丁烷的热裂证明反应主要是顺式消除。

7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。主要的产物决定于氧化剂性质和实验条件。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。环上有吸电子基如卤素、硝基、氰基等，用三氟过乙酸氧化，则可生成硝基化合物。 N.N-二烷基芳胺和芳铵盐对氧化剂不那么敏感。因此，有时先将芳胺变成盐后再贮藏。

（2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。反应很难停留在一取代阶段。

（3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。

（4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

五、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 1.制法 2．主要用途（1）表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。（2）动植物激素。如：乙酰胆碱（3）有机合成中的相转移催化剂。

相转移催化剂及催化原理： 相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度很慢，效果差。如：

在有机相和水相中都能溶的相转移催化剂，于水中与氰化钠交换负离子，而后该交换了负离子的催化剂以离子对形式转移到有机相中，即油溶性的催化剂的正离子Q+把负离子CN-带入有机相中，此负离子在有机相中溶剂化程度大为减小，因而，反应活性很高，能迅速地和底物（RX）发生反应。随后，催化剂正离子带着负离子X-返回水相，如此连续不断的来回穿过界面转送负离子。在有机相和水相中都能溶的相转移催化剂，于水中与氰化钠交换负离子，而后该交换了负离子的催化剂以离子对形式转移到有机相中，即油溶性的催化剂的正离子Q+把负离子CN-带入有机相中，此负离子在有机相中溶剂化程度大为减小，因而，反应活性很高，能迅速地和底物（RX）发生反应。随后，催化剂正离子带着负离子X-返回水相，如此连续不断的来回穿过界面转送负离子。

（二）季铵碱 1．制法 2．性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应——加热分解反应季铵碱若烷基没有β-氢，加热则发生亲核取代反应。若烷基不同，只要烷基含有β-氢原子，加热时就会使该烷基脱落生成烯烃。

消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基连有取代基最少的烯烃）。这一规则与Saytze 规则正好相反。当季铵碱化合物存在多个烷基可以进行消除时，β-氢的消除难易顺序如下： -CH3>RCH2->R2CH- 影响β-氢消去难易的因素有两个：电子效应和立体因素第一个是β-氢的酸性，酸性越强，越容易失去。季铵碱按E2消除反应进行热分解时，由于氮原子带正电荷，它的负诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的电子出现几率密度有所降低（酸性增加），容易受到碱性试剂进攻。

a. 如果β-碳原子上连有斥电子基团，则β-碳原子的电子出现几率密度得到部分补充，从而降低β-氢的酸性，β-氢原子也就不容易被碱性试剂进攻。 b. β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，使β-碳电子云密度降低，β-氢酸性增加，容易消除。另一个是立体因素，这一反应是E2消除反应，要求被消除的氢和氨基团在同一平面上处于全交叉位置。（反式消除）且构象稳定。

以C2-C3键为轴： 以C1- C2键为轴：

霍夫曼降解（此反应常用来测定胺的结构）： 从反应过程中消耗碘甲烷的摩尔数和生成烯烃的结构，就可推测原来的化合物是第几胺和碳的骨架。这种用过量的碘甲烷与胺作用生成季铵盐，然后转化成季铵碱，最后降解成烯烃的反应称为Hofmann彻底甲基化或Hofmann 降解。

第十四章 含氮有机物