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活性阴离子聚合 新发展

活性阴离子聚合 新发展. From 李君君 张晔 唐莉. 起源. 自从 1956 年 Szware 发现活性阴离子聚合以来，人们对非极性单体如苯乙烯、丁二烯等活性阴离子聚合上进行了大量卓有成效的研究。 建立了非极性单体的活性阴离子聚合法，并进行了工业化生产。. 发展. 活性阴离子的可控制结构从而可改进物质 能、扩展用途等优良特性 科学家们一直在活性阴离子聚合上 孜孜不倦地研究着. 发展. 极性阴离子聚合的新发展 含活泼 H 单体的活性阴离子聚合 基团转移聚合

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活性阴离子聚合 新发展

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Presentation Transcript

  1. 活性阴离子聚合新发展 From 李君君 张晔 唐莉

  2. 起源 自从1956年Szware发现活性阴离子聚合以来，人们对非极性单体如苯乙烯、丁二烯等活性阴离子聚合上进行了大量卓有成效的研究。 建立了非极性单体的活性阴离子聚合法，并进行了工业化生产。

  3. 发展 活性阴离子的可控制结构从而可改进物质 能、扩展用途等优良特性 科学家们一直在活性阴离子聚合上 孜孜不倦地研究着

  4. 发展 • 极性阴离子聚合的新发展 • 含活泼H单体的活性阴离子聚合 • 基团转移聚合 （group transfer polymerization GTP) • 羟醛基团转移聚合（Aldol-GTP)

  5. 极性阴离子聚合的新发展 在研究初，极性单体如甲基丙烯酸酯类的阴离子聚合，由于单体分子中存在易于阴离子（R）发生亲核加成的羰基，进行阴离子聚合时不是导致引发家失活，就是发生环化，形成混杂结构的低聚物，难以实现活性聚合。

  6. 极性阴离子聚合的新发展 具体实施： 通过采用立体阻碍很大的引发剂，或在聚合体系中添加无机盐类，如LiCl等或冠醚都可有效地抑制R与羰基加成的副反应。从而获得活性聚合。

  7. 极性阴离子聚合的新发展 MMA聚合举例： 1.用1，1-二苯基己基锂在THF中于-78℃引发MMA聚合，具备全部活性聚合的特征。 2.用@-甲基苯乙烯活性阴离子在THF中于-78引发MMA、添加LICl，可获得分子质量 Mn=32000、Mw/Mn =1.09的PMMA。 3.用Ph2CHNa在THF（或甲苯）中于0~25℃引发 MMA，添加二苯并-18-冠-6，已实现理想的活性聚合。

  8. 含活泼H单体的活性阴离子聚合 含活泼H的单体（ ）可与R 发生终止反应，故一般不能进行阴离子聚合。 但近年来采用基团保护法，在实现了阴离子聚合后将保护基团脱除，也可顺利的进行活性阴离子聚合。

  9. 含活泼H单体的活性阴离子聚合 具体实施： 用适合的保护基（如三甲基硅基）将苯乙烯型或异戊二烯型单体中的羟基、氨基、羧基或醛基先保护起来，然后进行阴离子聚合，最好脱除保护基，就可使原来不能进行阴离子聚合的单体也可以聚合，并由此获得单分散的功能聚合物。

  10. 含活泼H单体的活性阴离子聚合 应用举例： 以对-羟基苯乙烯的聚合为例，其保护 –阴离子聚合-脱除保护基的反应如下：

  11. 含活泼H单体的活性阴离子聚合 该方法大大拓宽了阴离子聚合单体的范围。 因此迄今为止似可认为，除氯乙烯、醋酸乙烯酯等少数极性单体外，大多数极性烯类单体和二烯类单体都可进行活性阴离子聚合。 优势前景：

  12. 基团转移聚合（GTP) 它是一种可使丙烯酸酯类（包括 -甲基丙烯酸酯和丙烯氰等）进行活性聚合的一种新的高分子合成反应。

  13. 基团转移聚合（GTP) 引发剂： 所用的引发剂为烯酮硅缩醛类衍生物，如： 单官能团引发剂

  14. 基团转移聚合（GTP) 双官能团引发剂

  15. 基团转移聚合（GTP) 催化剂： 阴离子型 路易斯酸型 最常用的是阴离子型催化剂。

  16. 基团转移聚合（GTP) 聚合过程 也分为引发、增长和终止三个基元反应。

  17. 基团转移聚合（GTP) 终止： GDP的活性链端可以用甲醇等活泼H的物质终止。 由此得到终止的PMMA 如果不加甲醇之类的活泼H物质，则增长链一直在保持着活性。

  18. 基团转移聚合（GTP) 与阴离子聚合的互补： GTP必须在微量催化剂存在下（用量仅为引发剂用量的0.1% 到 0.01%）才能进行，聚合温度一般为20 到70℃，且仅适于丙烯酸酯类极性单体。 因而它在适用单体方面是与活性阴离子聚合互相补充的重要聚合反应和方法。

  19. 羟醛基团转移聚合（Aldol-GTP) 1986年Webster等报道了一种利用羟醛缩合反应直接合成活性聚合物的新的活性聚合反应。 该反应是利用醛基（如苯甲醛）可和乙烯基硅醚发生Michael加成，从而在增长了两个碳原子的同时，末端又再生出一个带醛基的硅醚，使反应不断进行的活性聚合反应。

  20. 谢谢观赏

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