第九章醛、酮

第九章醛、酮 • 醛和酮的命名 • 2 醛和酮的制法 • 醛和酮的化学性质

醛酮羰基 (carbonyl group) 甲醛 (ketone) (aldehyde) (formaldehyde) –CHO 醛基酮基脂肪醛和酮、芳香醛和酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮醛和酮的分类一元醛和酮、多元醛和酮单酮、混酮

一、醛和酮的命名 1、普通命名法醛：“烃基” ＋醛苯甲醛 (benzaldehyde) 正丁醛异戊醛酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略甲基乙基(甲)酮甲乙酮二苯甲酮 (benzophenone)

2、系统命名法 与醇的命名不同的是： • 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次 • 为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。 5–甲基–3–乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal) 4–甲基–3–己酮 (4-methyl-3-hexanone)

1–苯基–1–丙酮 (1-phenyl- 1-propanone) 苯甲醛 3–甲基–4–己烯–2–酮 • 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。 2,3–二甲基–4–戊烯醛 • 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。

二、醛和酮的制法 1、醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢醇催化脱氢醛催化剂：Cu、Ag、Ni等 (2) 羰基合成

(3) 烷基苯的氧化 (4)羧酸衍生物的还原

二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride i–Bu2AlH DIBAL–H Rosenmund 还原法： (90%)

Gattermann–Koch 反应： 芳烃 Lewis酸催化 CO + HCl 醛对位取代为主要产物 2、芳环的酰基化 (82%) 合成芳酮的重要方法

三、醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应 α-氢的反应

1、羰基的反应活性 羰基上的亲核加成反应：

影响反应活性的因素 • (a) 烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。 (b) 烃基的空间效应 R: –H < –CH3 < –C(CH3)3 空间效应依次增大产物中基团的拥挤程度增大。

一般脂肪醛酮比芳香醛酮容易进行亲核加成。 芳香醛酮主要考虑取代基的电子效应，当芳环上连有吸电子基团时，活性增加，当芳环上连有供电子基团时，活性降低。

2、羰基的亲核加成 (1) 与水加成 K水合22000 41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5 反应活依次性降低同碳二醇 (geminal diol ) 水合物(hydrate)

水合反应机理 第一步碱作为Nu:进攻羰基：氢氧根负离子烷氧负离子这是决定反应速率的一步第二步烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇：

(2) 与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和 CH3COR NaHSO3加成生成α–羟基磺酸钠：亲核原子反应特点： • 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 • 的环酮均能发生该反应 • α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 • 为结晶。由此可用于鉴定。

(3) 与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮，半缩醛或半缩酮还可以继续和醇生成缩醛或缩酮

反应机理：

缩醛或缩酮对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的，但在稀酸溶液中易水解转化为原来的醛或酮。缩醛或缩酮对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的，但在稀酸溶液中易水解转化为原来的醛或酮。

(4) 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 α–羟基腈(α–氰醇): 反应机理： • 反应特点： • 碱催化反应 • C―C键形成 • ―CN的引入：―CN ―COOH, ―NH2

(5) 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂炔钠

(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应

(I) (II) 3、α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性

(2) 卤化反应 α–卤代醛或酮酸或碱的催化卤代 α–氢原子碱性机理：

酸催化 酸催化碱催化

α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：卤仿反应甲基酮和具有结构的化合物 X2 + NaOH α,α,α–三卤代物

卤仿反应还用于制备某些羧酸： I2 + NaOH CHI3黄色结晶用于鉴定结构的化合物

(3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合 (aldol condensation) 醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成β-羟基醛或酮的反应，叫羟醛缩合反应

反应机理: 第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 β–羟基醛

加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 • 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 2–乙基–1–己醇

(b) Claisen–Schmidt 缩合反应 交错羟醛缩合芳醛含α–氢醛或酮碱性条件脱水生成α,β–不饱和醛或酮

4、氧化和还原 (1) 氧化反应醛氢的活泼性醛与酮的差别弱氧化剂 (a) 与Tollens 试剂的反应氢氧化银的氨溶液反应特点：不氧化双键或三键

(b) Fehling 试剂: CuSO4 和酒石酸钾钠碱溶液 （C）与其它氧化剂反应（D）酮的氧化

(2) 还原反应 [H] 醛酮醇或烃 (a) 催化加氢

(b) 用金属氢化物还原 用NaBH4还原醛和酮：

(c)、Zn-Hg还原

(d) 黄鸣龙反应 肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂 —— 二甘醇、三甘醇

(3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 不含α–氢的醛浓碱自身的氧化还原反应分子间发生两种性质相反的反应—— 歧化反应 (disproportionation) 醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO

5、α,β–不饱和醛、酮的特性 α,β–不饱和醛和酮的结构： 1 4 3 2 (I) (II) (III) 11.7.1 亲电加成 π,π–共轭

亲核加成

本章小结 一、亲核加成反应：进攻碳原子 1、反应类型 A、与水反应生成同碳二醇，羟基作为亲核试剂。 B、与亚硫酸氢钠反应生成α-羟基磺酸钠，磺基作为亲核试剂。用来鉴别醛、甲基酮和8个碳以下的环酮。 C、与一分子醇反应生成半缩醛或半缩酮，半缩醛或半缩酮可以进一步与一分子醇反应生成缩醛或缩酮，缩醛或缩醛在稀酸溶液中容易水解成原来的醛或酮，烷氧基作为亲核试剂。用来保护醛、酮的羰基。

D、与HCN反应生成腈，增加一个碳原子，腈在酸性条件下水解成酸。在浓硫酸作用下，氰基水解成酸，同时醇发生分子内脱水，成双键，生成不饱和羧酸，氰基作为亲核试剂。D、与HCN反应生成腈，增加一个碳原子，腈在酸性条件下水解成酸。在浓硫酸作用下，氰基水解成酸，同时醇发生分子内脱水，成双键，生成不饱和羧酸，氰基作为亲核试剂。 E、与格式试剂反应生成醇，甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇，烷基作为亲核试剂。 F、与炔钠反应生成炔醇，炔基作为亲核试剂。

2、亲核取代反应的反应活性 A、取决于电子效应和空间效应电子效应：中间体是氧负离子，中间体越稳定，反应越容易进行，所以当羰基上有供电子基团时，活性降低，当有吸电子基团时，活性增加。空间效应：当羰基上有较大基团时，空间位阻越大，活性变差。

B、醛、酮比较，醛羰基上有一个取代基，酮羰基上有二个取代基，酮的空间位阻比醛大，所以醛比酮容易发生亲核取代反应。B、醛、酮比较，醛羰基上有一个取代基，酮羰基上有二个取代基，酮的空间位阻比醛大，所以醛比酮容易发生亲核取代反应。 C、苯环的空间位阻比烷基大，所以一般脂肪醛酮比芳香醛酮容易发生亲核取代反应。 D、芳香醛酮主要考虑电子效应，当芳环上连有吸电子基团时，活性增加，当芳环上连有供电子基团时，活性降低。

二、α-氢原子的反应 受羰基的影响，与羰基相连的α-氢原子表现出一定的酸性，容易失去氢，变成碳负离子。容易发生一些反应。 1、卤代反应醛、酮在酸或碱催化， α-氢原子容易被卤素取代生成α-卤代醛、酮。

碱催化机理：中间体是碳负离子，碳负离子的稳定性决定反应活性，烷基是供电子基团，使负电荷更集中，所以α-碳原子上的取代基越多，活性越差。同时， α-H被卤素取代后，卤素是吸电子基团，α-H更容易离去，酸性更强，所以碱催化不容易控制在一元阶段。容易生成三卤化物。三卤化物在碱性条件下不稳定，容易生成三卤甲烷和羧酸盐。最典型的是碘仿反应。用来鉴别具有CH3CO-结构的醛酮和具有CH3CH（OH)-结构的醇。

第九章 醛、酮