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SiCN-Precursorkeramik: Synthese und Anwendung

Gliederung:. SyntheseSiCN-PrecursorenFormk?rperPyrolyseEigenschaftenthermischmechanischchemischAnwendungenBeschichtungenkeramische FasernVerbundkeramikAnodenmaterialLiteraturverzeichnis. Allgemeines. keramische Werkstoffe:anorganisch und nichtmetallischamorph mit kristallinen Bereiche

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SiCN-Precursorkeramik: Synthese und Anwendung

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Presentation Transcript

    1. SiCN-Precursorkeramik: Synthese und Anwendung AC-Hauptseminar 06.11.2007 Ullmann Vera

    2. Gliederung: Synthese SiCN-Precursoren Formkrper Pyrolyse Eigenschaften thermisch mechanisch chemisch Anwendungen Beschichtungen keramische Fasern Verbundkeramik Anodenmaterial Literaturverzeichnis

    3. Allgemeines keramische Werkstoffe: anorganisch und nichtmetallisch amorph mit kristallinen Bereichen bei Raumtemperatur aus Rohmasse geformt erhalten typische Werkstoffeigenschaften durch Behandlung mit hohen Temperaturen (Sintern, Pyrolyse) SiCN-Precursorkeramik: Nichtoxidkeramik: hohe kovalente Bindungsanteile thermolytische Zersetzung prkeramischer Polymere (Precursoren) vielfltige Modifizierbarkeit, einfache Herstellung, gute Verarbeitbarkeit Probleme: innere Spannung (Rissbildung), Masseverlust (Schwindungs- und Dichtenderungen) bei Herstellung

    4. Synthese keramischer SiCN-Precursoren Grundreaktionen zur Knpfung von Si-N-Bindungen: Bildung von Polysilazanen (Schutzgas!) Katalytische Dehydrokopplung Kondensations-Deaminierungsreaktion

    5. Silazanspaltung durch Chlorsilane Umsetzung von Hydrazin mit Chlorsilanen Ammonolyse bzw. Aminolyse von Chlorsilanen

    6. Beispiele fr Precursoren HVNG SiN1,25nC1,5nH4,75n starkviskose Flssigkeit, M = 619 +/- 14 g/mol HPS SiNC2nH6n niedrigviskose Flssigkeit, M = 439 +/- 5 g/mol VN27 SiNC3H7 niedrigviskose Flssigkeit, M = 255 g/mol

    7. Herstellung der Formkrper Umwandlung der flssigen Precursoren zu vernetzten duroplastischen SiCNH-Polymeren (Quarzglasschiffchen, 300C, 3h, N2-Atmosphre, evtl. Initiator) Hydrosilylierungsreaktion: R3Si-H + H2C=CH-SiR3 R3Si-CH2-CH2-SiR3 Dehydrokopplungsreaktion: R3Si-H + H-NR2 R3Si-NR2 + H2 Transaminierungsreaktion: 3 R3Si-NH-SiR3 2 N(SiR3)3 + NH3 Polymerisationsreaktion: 2 H2C=CH-SiR3 -CH(SiR3)-CH2-CH(SiR3)-CH2- Zerkleinerung der vernetzten Precursoren zu Pulvern (Trockenmahlprozess: unter Inertgasatmosphre in einer Planetenkugelmhle mit ZrO2-Mahlkugeln, 1h, ca. 200 U/min) Abtrennen der Pulverfraktionen durch Sieben; gewnschte Partikelgre <32 m

    8. Zugabe eines reaktiven, unvernetzten Polymers als Binder (30%): fllt die Poren im Grnkrper: Verdichten der Presslinge bewirkt ein Flieen der Pulverpartikel whrend Formgebungsprozess frdert die Koaleszenz der Pulverpartikel whrend Pyrolyse Formgebung ber Pressverfahren Uniaxiales Pressen bei Raumtemperatur (Glove-Box, Schutzgas, 10 MPa, 5 min) Uniaxiales Pressen bei erhhter Temperatur (Glove-Box, Schutzgas, 10 MPa, 30 min, 130C) Kaltisostatisches Pressen (gasdichte Gummihllen, 2000 bar, 3 min) von uniaxial vorgepresstem Material

    9. Pyrolyse 2 Stufen: Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min bis 300C (3h Haltezeit) Aufheizgeschwindigkeit von 3 K/min bis 1000C (1h Haltezeit) chemische und mikrostrukturelle nderungen der Precursoren whrend Pyrolyse thermische Zersetzung: ab 300C: Abspaltung von NH3, CH4 und H2 (bis 800C abgeschlossen) bei vinylhaltigen Silazanen: Ethen-, Propen- und Butenbildung (400-600C) Thermolyse bis 1000C: amorphes SiCN bei weiterer Temperaturbehandlung (ab ca. 1500C) kristallisieren SiC-,Si3N4- bzw. Graphit-Umgebungen aus (Phasentrennung vom verwendeten Precursor abhngig)

    10. berblick

    12. Carbothermische Reaktion in Gegenwart von freiem Kohlenstoff (ab ca. 1600C): Si3N4 + 3C 3 SiC + 2N2

    13. Materialeigenschaften Alle Eigenschaften anhngig von: Porosittsnderung bei Temperaturbehandlung bei der Pyrolyse gebildeten Phasen

    14. Thermische Eigenschaften Wrmeleitfhigkeit: Aussage ber Temperaturwechsel-bestndigkeit der Materialien dem Anstieg der Wrmeleitfhigkeit mit zunehmender Kristallisation wirkt die Zunahme der Gesamtporositt entgegen (gemessen bei RT) therm. Ausdehnungskoeffizient: Aussage ber Temperaturwechsel-bestndigkeit der Materialien Anstieg des Ausdehnungskoeffizienten mit zunehmender Kristallisation (gemessen im Bereich zwischen 25 und 1300C)

    15. Mechanische Eigenschaften Vickershrte: Anstieg der Vickershrte mit zunehmender Verdichtung der amorphen Matrix (bis ca. 1300C) ab 1400C wirkt Porosittszunahme einer Erhhung der Hrtewerte entgegen Elastizittsmodul: kennzeichnet elastischen Form-nderungswiderstand umso grer, je hher die atomaren Bindungen im Festkrper abhngig von Silazanart, Porositt und Phasenzusammensetzung

    16. Risszhigkeit: beschreibt Widerstand eines Materials gegen einsetzendes Risswachstum Werkstoffkennwert: kritischer Spannungsintensittsfaktor, bei dem Gewaltbruch eintritt Biegefestigkeit: keine plastische Verformung bis zum katastrophalen Bruch feststellbar (gemessen bei 1400C Pyrolyse-temperatur) Steigerung der Festigkeit durch Zufhren von Wrme whrend Formgebungsprozess: homogenere Verdichtung des Materials, da erhhte Beweglichkeit der Partikel

    17. Chemische Eigenschaften Oxidationsverhalten: Oxidationsbestndigkeit beruht auf Ausbildung einer SiO2-Deckschicht: weiterer Verlauf der Oxidation diffusionskontrolliert Deckschicht fhrt zu Massezunahme: abhngig von Porenmorphologie (Massezunahme nach 72 h (1400C): HVNG 0,9%; VN27 0,4%; HPS: 0%) aber: v.a. bei niedrigen Oxidationstemperaturen und im Anfangsstadium der Oxidation zunchst ein Masseverlust durch Reaktion von freiem Kohlenstoff auf der Probenoberflche mit Sauerstoff (CO- und CO2-Bildung) Spezifische Oberflche nimmt auf Grund der SiO2-Schichtbildung von durchschnittlich 2 m2/g auf <0,1 m2/g ab

    19. Korrosionsbestndigkeit in Suren und Laugen saure Behandlung (10% kochende H2SO4, 3d): kein Masseverlust basische Behandlung (kochende 1n KOH, 3d): Korrosion abhngig von Pyrolysetemperatur und verwendeten Precursor

    20. selektive Auslaugung des Netzwerkes: KOH greift polarste Bindung (Si-N-Bindung) an (Lewissure-Base-Reaktion) Bildung von Silanolen und sekundren und primren Aminen, die zu Ammoniak weiterreagieren hhere Pyrolysetemperaturen: Bindungsstrke im Festkrper nimmt wegen Kristallisation zu und erhht somit Laugenbestndigkeit

    21. Technische Anwendungen Beschichtungen Dip-coating (Tauchbeschichtung): (max. Schichtdicke pro Beschichtungsschritt wg. Rissbildung auf <1m begrenzt) Spin-coating (Rotationsbeschichtung): Sprhverfahren

    22. Vorteile: Abrasionsschutz Korrosionsschutz thermischer Schutz Anwendungsbereiche: stark beanspruchte Bauteile tribologische Anwendungen

    23. Keramische Fasern Melt-spinning-Prozess: Precursorsynthese Melt-spinning Vernetzung Pyrolyse

    24. Anforderungen an den Precursor: thermische Stabilitt chemische Reinheit Luft- und Feuchtigkeitsstabilitt Anwendungsgebiet: faserverstrkte Keramik

    25. Verbundkeramik Faserverstrkte Keramik (Ceramic Matrix Composites CMC) Nomenklatur: Herstellungsverfahren-Fasertyp/ Matrixtyp, z.B. LPI-C/SiC Herstellung: Fixierung der Fasern in gewnschter Bauteilform Einbringen des keramischen Matrixmaterial Nachbehandlungsschritte (z. B. Beschichten)

    26. LPI-Verfahren (PIP-Verfahren) Liquid-Polymer-Infiltration (Polymerinfiltration and Pyrolysis) Fasern werden mit Polymer getrnkt/ infiltriert Hrtung durch Pyrolyse Ausgleich des Volumenschwundes und der hohen Porositt durch anschlieende Zyklen aus Imprgnieren und Pyrolyse Eigenschaften hoher Risswiderstand durch berbrckung des Risses Matrix: thermische Isolationswirkung auf Grund der Poren Zug- und Biegefestigkeit abhngig vom Faser- und Matrixanteil

    27. Anwendungsbereiche:

    28. Anodenmaterial fr Lithium-Ionen-Batterien

    30. Wichtig! Herstellung von Keramiken mit fast beliebiger elementaren Zusammensetzung Hohe chemische Reinheit, homogene Zusammensetzung Grad der Keramisierung und so auch Materialeigenschaften auf Anwendungsprofil einstellbar

    31. Literatur W. Weibelzahl, Herstellung und Eigenschaften von polymerabgeleiteten SiCN-Precursorkeramiken, Dissertation Universitt Bayreuth, Herbert Utz Verlag - Wissenschaft, Mnchen (2003) J. Lipowitz, Structure and Properties of Ceramic Fibers Prepared from Organosilicon Polymers, J. of Inorganic and Organometallic Polymers, Vol. 1, No. 3, 1991 M. R. Mucalo, Preparation of ceramic coatings from pre-ceramic precursors, J. Mater. Sci. 29 (1994) S. 5934-5946 http://www.uni-bayreuth.de/departments/ddchemie/umat/keramik/keramik.htm http://www.sfb595.tu-darmstadt.de/Status/Status05_A4.pdf Bilder: http://images.google.de/images?hl=de&q=bremsscheibe&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi http://images.google.de/images?hl=de&q=gasturbine&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi http://de.wikipedia.org/wiki/Ceramic_Matrix_Composites http://www.chemie.uni-jena.de/institute/glaschemie/SolGelDipCoating.pdf http://images.google.de/images?hl=de&q=spin-coating&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi http://images.google.de/images?hl=de&q=melt-spinning&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi

    32. Vielen Dank!

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