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X 射线衍射分析讲座

X 射线衍射分析讲座. 钢铁研究总院 郑毅. 晶体学点群国际符号及其各对称元素的方向. 举例. 1 号： P1 —— 三斜，简单晶胞，只有一次轴，即全同操作 12 号： C2/m —— 单斜，底心晶胞， b 轴为 2 次旋转轴且有垂直于该轴的镜面。 65 号： Cmmm —— 正交，面心晶胞，通过 a 轴、通过 b 轴、通过 c 轴各有一镜面 109 号： I4 1 md —— 四方，体心晶胞， C 轴有 4 1 螺旋轴，通过 a 轴有镜面， a+b 方向有金刚石滑移； 144 号： P3 1 —— 三方，简单晶胞， a 轴方向有 3 1 螺旋轴

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X 射线衍射分析讲座

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Presentation Transcript

  1. X射线衍射分析讲座 • 钢铁研究总院 • 郑毅

  2. 晶体学点群国际符号及其各对称元素的方向

  3. 举例 1号：P1——三斜，简单晶胞，只有一次轴，即全同操作 12号：C2/m——单斜，底心晶胞，b轴为2次旋转轴且有垂直于该轴的镜面。 65号：Cmmm——正交，面心晶胞，通过a轴、通过b轴、通过c轴各有一镜面 109号：I41md——四方，体心晶胞，C轴有41螺旋轴，通过a轴有镜面，a+b方向有金刚石滑移； 144号：P31——三方，简单晶胞，a轴方向有31螺旋轴 178号：P6122——六方，c轴有61螺旋轴，a轴有2次轴，2a+b方向有2次轴 225号：Fm3m——立方，面心晶胞，通过a轴方向有镜面，a+b+c体对角线方向有3次轴，通过a+b面对角线方向有镜面

  4. 材料研究 • 元素组成（XRF） • 微观结构分析（XRD SAXS） • 微观形貌分析 • 原位动态分析（XRD等）

  5. The theory of X-ray Scattering Reciprocal space

  6. X射线衍射分析 • 粉晶衍射分析（通常） • 徐顺生金属X射线学 • 周玉材料X射线衍射与电子显微分析 • 范雄 X射线金属学 • 余永宁材料的结构 • 单晶衍射分析 • 陈小明单晶结构-原理与实践

  7. 粉末衍射图含有的信息 • 特性信息 • 峰位置晶胞大小，定性分析 • 非确定峰晶体杂质 • 背底无定型物质（非晶相） • 峰的半高宽晶体大小，应力变形，堆积缺陷 • 峰强度晶体结构，定量分析 • 系统性消失对称性（超点阵结构的研究）

  8. 粉末X射线分析方法 • 定性相分析（低角度衍射峰） • 定量相分析（衍射峰积分面积） • 晶胞参数精密测定（高角度衍射峰） • 晶粒大小（半峰宽） • 晶面指数的确定

  9. XRD技术在分子筛的应用 • 晶化产物的测定 • 改性产物的测定 • 结晶度的测定 • 点阵常数的测定

  10. XRD技术在金属和金属氧化物催化剂中的应用 • 物相鉴定 • 催化剂制备条件与晶体结构关系的研究 • 晶胞常数的测定与催化活性 • 多晶体晶粒大小的测定与催化活性 • 原位X射线技术

  11. 制样的准备 • 需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末（或湿磨，酒精或水）；把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片（压片或刮平，刮平注意避免产生织构）。 • 整个测试过程中，都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。 • 原位测试应实时记录时间和温度的变化

  12. 制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法。制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法。 • 可以用干冰或液态空气冷却至低温，使之变脆，然后进行研磨。 • 若样品是一些具有不同硬度的物质混合，研磨时较软或易于解理的部分容易被粉化而包裹较硬部分的颗粒，因此需要不断过筛，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作实验用的试样。样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量，因此对多相样品不能只筛取最细的部分来制样（除非是进行分级研究）。

  13. 如果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话，例如某些岩石、金属以及蜡和皂类样品，在粉末衍射中可以直接使用，需加工出一个平面。如果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话，例如某些岩石、金属以及蜡和皂类样品，在粉末衍射中可以直接使用，需加工出一个平面。 • 金属和合金样品常可碾压成平板使用，但是在这种冷加工过程中常会引起择优取向，需要考虑适当的退火处理。退火的时间和温度，以仅发生复原过程为原则。过高的退火温度有可能导致重结晶过程的发生，某些挥发性组分的损失以及其它的物理化学的变化。

  14. 岩石小块以及金属或合金小块内常常可能存在织构，为了结果的可靠，还是应该磨成粉末或锉成细屑。锉制金属细屑可以用细的整形锉刀，锉刀要清洁，锉时锉程要小，力量要轻，避免样品发热，制得的锉屑还应考虑退火处理以消除锉削过程冷加工带来的点阵应力。岩石小块以及金属或合金小块内常常可能存在织构，为了结果的可靠，还是应该磨成粉末或锉成细屑。锉制金属细屑可以用细的整形锉刀，锉刀要清洁，锉时锉程要小，力量要轻，避免样品发热，制得的锉屑还应考虑退火处理以消除锉削过程冷加工带来的点阵应力。

  15. 有些软的晶态物质经长时间研磨后会造成点阵的某些破坏，导致衍射峰的宽化，此时可采用退火处理；有些软的晶态物质经长时间研磨后会造成点阵的某些破坏，导致衍射峰的宽化，此时可采用退火处理； • 有的样品在空气中不稳定，易发生物理化学变化（例如易潮解、风化、氧化、挥发等），则需有专门的制样器具和必要的保护、预防措施； • 对于一些各向异性的晶粒（云母），采用混入各向同性物质的方法，同时还可进行内标。

  16. 试样及测试的准备 • 试样的预处理：晶体粉末要细小，无择优取向，-325目或0.7-1.4微米 • X射线管的选择；铜靶，Ni滤光片， • 一般是后置滤光片 • X射线单色化和背底消除 • 测试条件，40kV， 40mA • 待机条件，40kV，10mA或20mA

  17. X射线定性方法 • 3强峰法，5强峰法，8强峰法 • 固熔的影响织构的影响应力的影响 • 固溶铜和镍合金无限固溶 • 织构金属材料冷热加工地质样品 • 应力一类应力二类应力三类应力 • 衍射峰的位置偏移面缺陷 • 衍射峰强度降低线缺陷 • 衍射峰变宽点缺陷

  18. X射线定量分析方法 • K值法通过将Al2O3定义为1.0 0.3-3% • Rietveld法确定晶体结构最低约0.3% • Jade软件可以计算给出K值，但是不可靠 • 苗春省的书XRD定量分析 • 梁敬魁的书Rietveld方法 • 陆金生写的手册钢铁方面 • 中非院非金属矿物方面

  19. 晶胞常数精密测定 • 图解外推法 2theta=180° • 最小二乘法 • 高角度 2theta>120 • 陆学善从事精确测定晶格常数的研究 • 合金相变，参杂等方面的研究

  20. 晶粒大小的测定（谢乐公式） • 当晶粒度等于1000 Å，衍射峰呈尖锐的谱线；小于1000Å衍射峰逐渐变宽；小于10 Å时，衍射峰非常弥散与背景不易分开。Scherrer从理论上推导出晶粒大小与衍射线加宽的关系如下： • Kλ • D=———— • βcosθ • 实际测得的衍射峰宽度还要扣除仪器加宽度和Kα双线加宽度，才是晶粒大小所引起的纯加宽度。 • Highscore软件有模块可以做这个测试

  21. High Score 软件的操作过程

  22. 2 1 3 PDF2数据库的导入

  23. 简易操作

  24. 数据打开后的界面

  25. 数据导出操作

  26. 减小此值峰增多 寻峰操作 2 1 3

  27. Y表示软件寻到的峰所在的位置

  28. 2 1 寻找组分 3

  29. 1 2

  30. 2 1

  31. 左键点住拖动

  32. 实验卡片峰强及峰位 标准卡片峰强及峰位

  33. 右键

  34. 实验谱图 标准谱图

  35. 无任何元素限制搜索卡片的结果

  36. 左键拖动 随意拖动一个峰不全重合时的情况

  37. Y表示未对上的峰

  38. 转到Pattern栏能清楚看对峰的情况

  39. 2 1 3 平滑处理

  40. 曲线更平滑 可以重新导出平滑数据

  41. 薄膜分析及纳米膜的结构分析的实例 • Hybrid模块 —— PRS 正比探测器

  42. Different angle bring us different information

  43. Detector X ray Nano film Angle of the total X ray reflection

  44. The tangent of the curve is connected the scattering information of the nano particle Angle of the total X ray reflection

  45. The multi-layer nano structure of poly membranes can be measured The tangent of the curve shows there is SAXS phenomenon in X ray reflectivity test

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