1 / 21

第七章 氧化还原平衡

第七章 氧化还原平衡. 第四节 电极电势的应用 1. 由标准 Gibbs 自由能变（  G  ）计算 2. 由已知电对的 E  计算 3. 比较氧化剂、还原剂的强弱 4. 判断氧化还原反应的方向 5.K sp 的确定 6.K a 的测定. 第四节 电极电势的应用. 1 、比较氧化剂、还原剂的强弱 E  氧化型 / 还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强， 其还原型的还原能力越弱。

brick
Télécharger la présentation

第七章 氧化还原平衡

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第七章 氧化还原平衡 • 第四节 电极电势的应用 • 1.由标准Gibbs自由能变（G）计算 • 2.由已知电对的E计算 • 3.比较氧化剂、还原剂的强弱 • 4.判断氧化还原反应的方向 • 5.Ksp 的确定 • 6.Ka的测定

  2. 第四节 电极电势的应用 1、比较氧化剂、还原剂的强弱 E氧化型/还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强， 其还原型的还原能力越弱。 如：氧化能力MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2 (Eθ＞1.0V) 还原能力Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-(Eθ≤0V) 氧化还原反应可能进行的方向和次序 强氧化型1 + 强还原型2 =弱还原型1 + 弱氧化型2

  3. 2、氧化还原反应方向的判断 G = - nFE 1）G < 0, E > 0, 反应自发 2）G ＝ 0, E ＝ 0, 反应达平衡 3）G > 0, E< 0, 反应非自发 例1： Zn|Zn2+ ‖ Cu|Cu2+ Zn2+ + 2e =Zn - 0.763 Cu2+ + 2e =Cu +0.337 ∴ Zn|Zn2+负极, Cu|Cu2+正极; Cu高价 + Zn低价 Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu

  4. 例2：2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+判断反应方向? Cu2+ + 2e =Cu + 0.337 ×2） Fe3+ + e =Fe2+ + 0.771 ∴Fe高价 + Cu低价 2Fe3+ + Cu → 2Fe2+ + Cu2+ 例3：判断Fe3+，I-能否共存? Eθ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V Eθ(I2/I-)= 0.5345V ∴Fe3+和I-能起反应，不能共存。

  5. 例4:在一含有I-、Br-的混合液中，逐步通入Cl2，哪一种先游离出来？例4:在一含有I-、Br-的混合液中，逐步通入Cl2，哪一种先游离出来？ 要使I2游离，而Br2不游离，应选择Fe2(SO4)3还是KMnO4的酸性溶液？ 解：① I2(S)+ 2e = 2I- 0.5345 Br2(l)+ 2e = 2Br- 1.065 Cl2(g)+ 2e = 2Cl- 1.36 ∴I-比Br-的还原性强，I2先游离出来。 ② I2(S)+ 2e = 2I- 0.5345 Fe3+ + 2e = Fe2+ 0.771 Br2(l)+ 2e = 2Br- 1.065 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51 应选择Eθ在I2/I-和Br2/Br-之间 ∴应选择Fe2(SO4)3.

  6. 反应方向性判据 标态自由能判据 G 0 K 1  0 质量判据电动势判据 < = > G = - nF > = < > = < 非标态用G < 0 或 > 0 或Q/K < 1直接判断 还可以用标态（或标准）数据来估计： -40 > G> +40 (kJ/mol) 10+7  K  10－7 +0.40/n << -0.40/n (V) 正向自发 判据 正向非自发

  7. 已知： Cu2+ + e = Cu+ E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e = I－E (I2/ I－) = 0.536 V Cu2+ + I－= 0.5 I2 + Cu+ ＝ E正－ E负= 0.153 - 0.536= - 0.383 V 理论上， 正向不能自发。 但当有 CuI 生成时， Cu2+ + I－= 0.5 I2 + Cu+ CuI (s) 新电对Cu2+/CuI: Cu2+ + I－ + e = CuI (s) E(Cu2+/CuI) = 0.857 V I-

  8. 解：E (Cu2+/Cu+)＝ E(Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I－ = CuI (s), Ksp = [Cu+ ][I－] = 1.29×10－12 [Cu+ ] = Ksp / [I－ ] = 1.29×10－12 (mol/L) E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29×10－12 ) = 0.857 V Cu2+ + e = Cu+ CuI (s) 新电对Cu2+/CuI: Cu2+ + I－ + e = CuI (s) E(Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI) I- 3 Ksp的计算 例：已知 E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－, 则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及I－的浓度为 1.00 mol/L, 计算 E (Cu2+/Cu+)。

  9. 2）计算Ksp 例：有电池 (-) Cu, CuI(s)|I－(0. 010 mol/L)||Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+) 在298K时，测得 为0.38 V, 计算CuI 的Ksp. 解：  = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V E (Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V E (Cu+/Cu) = E(Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－]) E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu)－  = 0.31 － 0.38 = -0.070 V 则： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 Ksp,CuI = 1.0 × 10－12

  10. 4 Ka的计算 例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00 mol/L, pH2为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？ 解： 正极反应： 2H+ + 2e = H2 加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac – = HAc

  11. 例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00 mol/L, pH2为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？ 解：  = E (H+/H2) － E(Pb2+/Pb) = - 0.281 －(-0.126) = -0.155 V 所以，该反应不能自发进行。 新电对 HAc/H2: 2HAc + 2e = H2 + 2Ac－ 标态下：

  12. 2） Ka的计算 例：电池 (-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L),A－(1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+) 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka. 解： = E(H+/H2)－ E(HA/H2) E(HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V 据： －0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 × 10－10 同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位化合物”一章）

  13. 电解池（Electrolysis Cell）：外加电压 阳极 阴极 氧化反应 还原反应 2Na+(aq) + 2Cl－(aq)→2Na(l) + Cl2(g) E(cell) = - 4.07 V

  14. 原 电 池 正极 负极 还原反应 氧化反应 Cu-Zn原电池

  15. 原电池和电解池的区别

  16. 电池 Batteries Car battery is alead-acid battery. Cathode: (正极) PbO2(s) + HSO4－(aq) + 3H+(aq) + 2e－→ PbSO4(s) + 2H2O(l) Anode: (负极) Pb(s) + HSO4－(aq) → PbSO4(s)+ H+(aq)+2e－ The overall reaction：(放电反应) PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－(aq) + 2H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) (充电反应) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－(aq) + 2H+(aq)

  17. 腐蚀 Corrosion (负极) (正极) Zn: sacrificial anode （牺牲阳极） Cathodic protection（阴极保护）： to prevent corrosion of underground pipes and storage tanks—many of which are iron.

  18. 思考题 1 生成沉淀对电极电势的影响 已知 E(Ag+/Ag) = 0.800 V, 若在电极溶液中加入Cl－, 则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl－的浓度为 1.00 mol/L, 问：E(Ag+/Ag)较 E(Ag+/Ag)是升高还是降低？ 并计算 E(AgCl/Ag). AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl － 解：E(AgCl/Ag) =E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl = 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10－10 = 0.223 V 较 E(Ag+/Ag)（0.800) 降低 Ag+ + e ＝ Ag Cl － AgCl(s) 平衡左移

  19. 思考题 2 由电池电动势()求 Ksp 怎样设计原电池来计算AgCl(s)的Ksp？ 如： (-) Ag | AgCl(s),Cl－(0. 010 mol/L)||Ag+ (0. 010 mol/L)|Ag (+) 测得 = 0.34 V 正极：E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) 负极：E(AgCl/Ag) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－])  = E(Ag+/Ag)－ E(AgCl/Ag) = 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－] / Ksp,AgCl) 0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl) Ksp,AgCl =1.8 × 10－10 负极的 (Ag+) = 1.8 × 10－8用化学方法是无法直接测定的， 但用电池反应则可以测定计算得到。

  20. 第四章 氧化和还原（小结） 中心是  和 E 1. 氧化数、方程式配平 2. 电池电动势（ ）、电极电势（ E） ① 电池符号 ② 标准电极电势（ E） ③ 标准电极电势的确定 1）实验（ E表的应用） 2）计算： G ＝ -nF 和 G ＝ -nFE 3）间接计算： 元素电势图的应用 ④ 非标态下的 E： Nernst 方程式 3. 和 E 的应用 ① 选择氧化剂 ② 化学反应方向的判断 ③ 常数计算：Ksp, Ka等

  21. 习题: 6.4 6.7 6.14 6.18 6.20 6.24

More Related