第 20 讲第六章络合滴定法第一讲

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 第六章络合滴定法 • 8-1 概述 • 一、络合滴定中的滴定剂 • 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下： • Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 • Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]↓ 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： • 一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 • 二、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 • 三、反应速度要快。 • 四、要有适当的方法确定滴定的计量点。

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。 • 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸 • 基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。

第20讲第六章络合滴定法 第一讲在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸 • 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 • 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 • 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 • 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于(pKa4+pKa5)/2＝4.42。 • 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。 • 从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 图6-1 EDTA各型体的分布曲线

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • pH 主要存在型体 • ＜0.9 H6Y2+ 0.9～2.67 H5Y+、 H4Y 、 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- • 6.16～10.2 HY3- • ＞10.2 主要 Y4- • ＞12 几乎全部Y4-

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。 • 二、金属离子-EDTA络合物的特点 • 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； • 1.配位能力强，络合广泛。 • 2.配比比较简单，多为1:1 • 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 • 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 • 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如： • NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- • 蓝色深蓝紫红紫红深紫黄

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 第二节溶液中各级络合物型体的分布 • 一、络合物的形成常数 • 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。 • (一)ML型(1:1)络合物 • M+L=ML • K形=[ML]/[M][L] K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 (二)ML4型(1:4)络合物 1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数现以Cu2+与NH3的络合反应为例。由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的：第一级形成常数： Cu2++NH3= Cu(NH3)2+

第20讲第六章络合滴定法 第一讲第二级形成常数： Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)22+ 第三级形成常数： Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)32+ 第四级形成常数： Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 络合物的形成常数(对ML4型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4 • 原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。 • 如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。 • 第一级离解常数: K1′=1/K4=7.4×10-3 • 第二级离解常数： K2′=1/K3=1.3×10-3 • 第三级离解常数： K3′=1/K2=3.2×10-4 • 第四级离解常数： K4′=1/K1=7.1×10-5

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 2.累积形成常数 • 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。 • 第一级累积形成常数： β1=K1 • 第二级累积形成常数： β2=K1×K2 • 第三级累积形成常数： β3=K1×K2×K3 • 第四级累积形成常数： β4=K1×K2×K3×K4

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 3.总形成常数和总离解常数 • 最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物，K形= β4;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即 • K离解=1/ K形 • 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 • [ML]= β1[M][L] • [ML2]= β2[M][L]2 • ︰ • [MLn]= βn[M][L]n

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 4.络合剂的质子化常数 • 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH），如 • NH3++H+=NH4+ • 非常明显， KH=1/Ka=Kb/Kw • 显然， KH与Ka互为倒数关系。 • 对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • Y+H+=HY K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6β1H=K1H • HY+H+=H2Y K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5 • β2H=K1HK2H • ︰ • ︰ • H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 • β6H=K1HK2H…K6H

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 • [HY]= β1H[Y][H+] • [H2Y]= β2H[Y][H+]2 • ︰ • ︰ • [H6Y]= β6H[Y][H+]6

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 二、络合平衡中有关各型体浓度的计算 • 前面已经指出，当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。

∵d0+d1+d2+d3+d4=1 第20讲第六章络合滴定法第一讲 • ∴ cZn2+ =[Zn2+]+b1[Zn2+][NH3]+b2[Zn2+][NH3]2+ • β3[Zn2+][NH3]3+b4[Zn2+][NH3]4 =[Zn2+]{1+b1[NH3]+b2[NH3]2+b3[NH3]3+b4[NH3]4} ∴d0=1/{1+b1[NH3]+b2[NH3]2+b3[NH3]3+b4[NH3]4} • d1=b1[NH3]/{1+b1[NH3]+b2[NH3]2+b3[NH3]3+ • b4[NH3]4}=b1[NH3]d0 • d2=b2[NH3]2/{1+b1[NH3]+b2[NH3]2+b3[NH3]3+ • b4[NH3]4}=b2[NH3]2d0 • d3=b3[NH3]3/ {1+b1[NH3]+b2[NH3]2+b3[NH3]3+ • b4[NH3]4}=b3[NH3]3d0 • d4=b1[NH3]/ {1+b1[NH3]+b2[NH3]2+b3[NH3]3+ • b4[NH3]4}=b4[NH3]4d0

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 从以上各式可以看比各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而与总浓度无关。因此，根据上述各式，只要知道b值，就可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型体的d值。如图6—3所示。已知d值总浓度，就可以计算出各型体的浓度。 • 对[MLn]型络合物，则有： • dn=d[MLn]=[MLn]/cM=bn[L]n/{1+b1[L] • +b2[L]2+…+bn[Ln]n}=bn[L]nd0 • 或者 [MLi]= dicM

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 图6-3 锌氨络合物各型体的分布曲线

第20讲第六章络合滴定法 第一讲例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 cZn2+ =0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10 mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。解锌氨络合物的各积累形成常数lgb1-lgb4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 [NH3]=0.10 mol·L-1， cZn2+ =0.020mol·L-1 d0= dZn2+ =1/{1+b1[NH3]+b2[NH3]2+ b3[NH3]3+b4[NH3]4}=10-5.1 d1= dZn(NH3)2+ =b1[NH3]d0=10-3.83 d2= dZn(NH3)22+ =b2[NH3]2d0=10-2.49 d3= dZn(NH3)32+ =b3[NH3]3d0=10-1.09 d4= dZn(NH3)42+ =b4[NH3]4d0=10-0.04

第20讲第六章络合滴定法 第一讲 • 各型体浓度为： • [Zn2+]=d0cZn2+ =10-6.8mol·L-1 • [Zn(NH3)2+]=d1 cZn2+ =10-5.53mol·L-1 • [Zn(NH3)22+]=d2 cZn2+ =10-4.19mol·L-1 • [Zn(NH3)32+]=d3cZn2+ =10-2.79mol·L-1 • [Zn(NH3)42+]=d4 cZn2+ =10-1.74mol·L-1 • 主要型体的判断： • 1.根据d的大小来判断 • 2.根据各型体平衡浓度的大小来判断 • 结论：Zn(NH3)42+为主要型体。

第 20 讲 第六章 络合滴定法 第一讲