1 / 39

KINETIKA POLIMERISASI RADIKAL BEBAS

KINETIKA POLIMERISASI RADIKAL BEBAS. TAHAP POLIMERISASI. Inisiasi rantai. Propagasi / pertumbuhan rantai. Terminasi rantai. INISIASI RANTAI. Inisiasi polimerisasi radikal bebas dapat dilakukan dengan beberapa cara : Pemanasn monomer

bruce-weiss
Télécharger la présentation

KINETIKA POLIMERISASI RADIKAL BEBAS

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. KINETIKA POLIMERISASI RADIKAL BEBAS

  2. TAHAP POLIMERISASI Inisiasirantai Propagasi/pertumbuhanrantai Terminasirantai

  3. INISIASI RANTAI • Inisiasipolimerisasiradikalbebasdapatdilakukandenganbeberapacara: • Pemanasn monomer • Penambahaninisiator yang akanmembentukradikalbebasketikadipanaskanataudi-radiasi. • Contohinisiatoradalahbenzoylperoksida. • Ketikadipanaskan, ikatantunggal O – O yagtakstabilakanterpecahdandihasilkanduaradikal, masing-masingmemilikisatuelektron yang belumberpasangan.

  4. TAHAP-TAHAP INISIASI: kd Disosiasihomolitikinisiator (I) yang menghasilkansepasangradikal R I  2 R (1) • Dengankdadalahkonstantalajureaksidekomposisiinisiatorpadatemperaturtertentu. • Nilaikdbiasanyaberkisarantara 10-4sampai 10-6 s-1. • Karenaberasaldariinisiator, maka Rdisebutsebagairadikalinisiatoratauradikal primer.

  5. Adisiradikal Rpadamolekul monomer: (2) dengan RMadalahmonomer-ended radical yang terdiridarisatu unit monomer R sebagaigugusujung. ki R + M RM H H Untuk monomer vinyl, tahapkeduainimeliputipembukaanikatan untukmembentukradikalbebas: R + H2C  C R  CH2 C X X (3)

  6. Karenasetiapmolekulinisiator I terdekomposisimenjadi 2 radikal R, makalajupembentukanradikal (pers. 1): (4) Setiap Rdengancepatakanmenyerangmolekul mono-mer M menghasilkansaturantairadikal RM. Dekomposisiinisiator (pers. 1) jauhlebihlambatdari-padareaksiinisiasi, sehinggalangkahinimerupakanlangkah yang mengontrollajureaksi (rate controling step).

  7. Jikasemuaradikal primer (R) bereaksidenganmonomer, makalajureaksiinisiasirantai, Ri, samadenganlajupembentukanradikal: (5) Tidaksemuaradikal primer bereaksidengan monomer. Adabeberapreaksi yang mungkinterjadi; salahsatucontohadalahsbb.:

  8. Jikahanyasebagiandariinisiator yang bereaksidengan monomer, maka pers. (5) dimodifikasimenjadi: (6) denganfadalahefisiensiinisiatoratauefesiensiinisiasiyang menyatakanfraksidariradikal primer R, yang sebenarnyaberkontribusiterhadapinisiasirantai.

  9. PROPAGASI RANTAI H H kp kp kp kp RMn-1 + M RMn RM3 + M RM3 RM + M RM2 RM2 + M RM3 (7) H2C  C R  CH2 C X X H H + R  CH2 C  CH2 C X X

  10. Diasumsikanbahwareaktivitasradikaltidaktergantungpadapanjangrantai, sehinggasemuatahappropagasidapatdikarakterisasidenganmenggunakankonstantalajureaksi yang sama, yaitukd. Lajureaksipropagasi overall dapatdinyatakandengan: (7) dengan [M] : konsentrasi monomer [M] : konsentrasiradikalrantaidenganukuran RMdan yang lebihbesar

  11. Untukkebanyakan monomer, nilaikpberkisarantara 102 – 104 L/mol.s. • Nilaiinijauhlebihbesarjikadibandingkandengankonstantalajureaksipolimerisasikondensasi (10-3 L/mol.suntukpoliesterifikasidengankatalisasam). • Pertumbuhanradikalrantaiberlangsungdengansangatcepat.

  12. TERMINASI RANTAI Ada 2 mekanisme: Terminasidengankombinasi/coupling yang terjadijikaduaradikalbergabungmembentukikatankovalen. ktc RMn + RMm  RM(n+m) R (8) ktcdisebutkonstantalajureaksikombinasi

  13. Terminasidengandisproporsionasiyang terjadijikaduaradikalbergabungmembentukduamolekulbaru. ktd RMn + RMm  RMm + RMn (9) ktddisebutkonstantalajureaksidisproporsionasi.

  14. Reaksiterminasijugadapatterjadimelaluimekanismegabunganantara coupling dandisproporsionasi. Karenakeduareaksimenghasilkanmolekulpolimermati (tanpapusatradikal), makalangkahterminasidapatdinyatakandengan: kt  dead polymer (10) denganktadalahkonstantalajuterminasi overall: (11)

  15. Lajureaksiterminasi: Menurut pers. (8): (11) Menurut pers. (9): (12) Menurut pers. (10): (13) dengan [M] adalahkonsentrasi total radikalrantai (semuaukuran). Nilaikt (baikktcmaupunktd) biasanyaberkisarantara 106 – 108 L/mol.s.

  16. LAJU REAKSI POLIMERISASI Polimerisasirantairadikaldimulaiketikainisiatormulaiterdekomposisimenurut pers. (1) dankonsentrasiradikal, [M], yang semulanolmenjadibertambah. Lajuterminasiataupenghilanganradikal yang sebandingdengan [M]2, mula-mula = 0, dansemakin lama semakinbesar, hinggasuatusaatsamadenganlajupembentukanradikal. Konsentrasiradikaldidalamsistemmenjadikonstan. Kondisiinidigambarkansebagai “asumsi steady-state”: Ri = Rtdan d[M]/dt = 0 (14)

  17. Substitusi pers. (14) ke (13) menghasilkan: atau (15) Karena monomer bereaksidalamreaksiinisiasi (pers. 2) danpropagasi (pers. 7), makalajupenghilangan monomer, yang samadenganlajupolimerisasi, dapatdinyatakandengan: (16) Apabilapolimerhasilmemilikipanjangrantai rata-rata yang besar, makajumlahmolekul monomer yang terpakaipadareaksiinisiasijauhlebihkecildaripada yang terpakaipadareaksipropagasi.

  18. Untukperhitungan, Ridapatdiabaikan, sehinggalajupolimerisasidapatdianggapsamadenganlajupropagasi (long-chain approximation) : (17) Konsentrasiradikalsangatrendah ( 10-8 mol/L) sehinggasulitdiukur. Olehkarenaitu [M] dieliminasidengancaradisubstitusidengan pers. (15): (18)

  19. Jikainisiasiterjadiakibatdekomposisitermalinisiator (pers. 1), makasubstitusi pers. (6) ke pers. (18) meng-hasilkan: (19) Pers. (18) dan (19) menunjukkanbahwalajupolimerisasitergantungpadakonsentrasi monomer danakardarilajuinisiasi.

  20. OVERALL EXTENT OF POLYMERIZATION Jikareaksidekomposisiinisiatormerupakanreaksiuni-molekular, makareaksidekomposisimerupakanreaksi order satu: (20) (21)

  21. Half life (waktuparuh) didefinisikansebagaiwaktu yang diperlukanbagisuatusenyawauntukbereaksihinggajumlahnyatinggalsetengahnya. Inidapatdiperolehdengancaramengintegralkan pers. (20) antara [I]0pada t = 0 sampai [I] = [I]0/2 pada t = t1/2 (22) KarenaHalf life tidaktergantungpadakonsentrasi, makat1/2digunakansebagaikriterisaktivitasinisiator.

  22. Substitusi pers. (21) ke (19) menghasilkan: (23) (3) (2) (1) (1) Lajureaksisemakin lama semakinturunsecaraeksponensialkarenainisiatorsemakin lama semakinbanyak yang digunakan.

  23. (2) • Di awalreaksi, [I]  [i]0. • HasileksperimenmenunjukkanbahwadiawalreaksiRpbervariasidanberbandinglurusdengan [I]1/2pada [M] konstan. • Jika [I] dan [M] bervariasi, maka plot antaraRp vs. [M] [I]1/2akanberupagarislurus.

  24. Rp vs. [M] [I]1/2untukpolimerisasi yang melibatkan methyl methacrylatedan styrene

  25. (3) • Polimerisasiradikalterhadap ethylene pada 130C dantekanan 1 bar, nilaidarikp/kt1/2hanya 0,05 • Hal iniberartibahwaterminasijauhlebihcepatdaripadapropagasi tidakakandiperolehpolimer.. • Pada 200C dantekanan 2500 bar, kp/kt1/2= 3  propagasilebihcepatdaripadaterminasi  akandiperolehpolimer. • Tanpaadanyakatalis, ethylene takdapatdipolimerisasipadatekananrendah.

  26. Pers. Dapatjugaditulissebagai: (24) Integrasi pers. (24) antara [M]0pada t = 0 sampai [M] pada t: (25)

  27. Extent of monomer conversion, p, ataukonversididefinisikansebagai: (26) (27) Substitusi pers. (27) ke (25) menghasilkan: (28)

  28. Pers. (28) dapat pula ditulissebagai: (29)

  29. Untukreaksiyang dilangsungkandalamreaktor batch, konversimaksimumdapatdiperolehdenganmamsukkan t =  pada pers. (29) : (30) Per. (30) menyatakanbahwareaksi batch selalumenyisa-kan monomer.

  30. CONTOH 1 Dekomposisibenzoylperoksidadikarakterisasidenganwaktuparuh 7,3 jam pada 70C danenergiaktivasi 29,7 kkal/mol. Berapakonsentrasi (mol/L) peroksida yang diperlukanuntukmengkonversi 50% darijumlahmula-mula monomer vinyl menjadipolimerdalamwaktu 6 jam pada60C? (Data: f = 0,4; kp2/kt = 1,04  10-2 L/mol.spada60C). PENYELESAIAN

  31. Untukkonversi 50%: [I]0 = 3,75  10-2 mol/L

  32. CONTOH 2 Konversisebesar 50% untuksuatu monomer baru yang mengalamipolimerisasidalamlarutanhomogendenganinisiatortermaldicapaidalamwaktu 500 menit. Berapawaktu yang diperlukanuntukmencapaikonversi 50% untuksemuakondisi yang samakecualibahwakonsentrasiinisiatornya 4 kali lipat? PENYELESAIAN Jika maka pers. (27) menjadi

  33. Jikatemperatursama, makahargakp, kd, danktkonstan.

  34. CONTOH 3 Jikalarutan 50% monomer A yang mengandung 10-4 mol/L peroksida P dipolimerisasipada 70C, makakonversisebesar 40% akandicapaidalamwaktu 1 jam. Berapawaktu yang diperlukanuntukmem-polimerisasi 90% dari monomer yang semuladimasukkankedalamlarutandengankonsentrasi 10% danmengandungperoksida P sebanyak 10-2 mol/L? PENYELESAIAN Jika maka pers. (27) menjadi

  35. Jikatemperatursama, makahargakp, kd, danktkonstan.

More Related