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第二章 分析样品前处理

第二章 分析样品前处理. 目的要求. 了解体外样品的前处理方法. 主要内容. 不经有机破坏的分析方法. 体外样品分析前处理方法. 经有机破坏的分析方法. 什么是分析样品的前处理？. 为什么要对定量分析的样品 进行前处理？. 分析样品前处理 是使待测物质能够纯化或转化为适宜测定形式的技术处理过程，以减少干扰，提高样品定量分析的灵敏度、专属性和准确性。（制剂、中药制剂、生物样品）. 体外样品分析前处理方法 1 、含卤素有机药物 R-X （ F ， Cl, Br, I ）

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第二章 分析样品前处理

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Presentation Transcript

  1. 第二章 分析样品前处理

  2. 目的要求 • 了解体外样品的前处理方法

  3. 主要内容 不经有机破坏的分析方法 体外样品分析前处理方法 经有机破坏的分析方法

  4. 什么是分析样品的前处理？ • 为什么要对定量分析的样品 进行前处理？

  5. 分析样品前处理是使待测物质能够纯化或转化为适宜测定形式的技术处理过程，以减少干扰，提高样品定量分析的灵敏度、专属性和准确性。（制剂、中药制剂、生物样品）分析样品前处理是使待测物质能够纯化或转化为适宜测定形式的技术处理过程，以减少干扰，提高样品定量分析的灵敏度、专属性和准确性。（制剂、中药制剂、生物样品）

  6. 体外样品分析前处理方法 1、含卤素有机药物 R-X （F，Cl, Br, I ） 金属有机药物 R-O-Me（有机酸或酚的 含金属有机药物 金属盐；结合不牢固） 有机金属药物 R-Me（结合牢固） 2. 常用的处理方法 不经有机破坏的分析方法 经有机破坏的分析方法

  7. 含卤素有机药物 含卤素有机药物系指药物分子结构中所含卤素直接与芳环或脂肪链相连者，而不包括某些有机药物的卤酸盐或氢卤酸盐 结构特点：C—X

  8. （一）卤原子的活泼性 1. 卤原子与碳原子直接相连，卤原子的活泼性和它直接相连的烃基的结构有很大关系

  9. （1）乙烯型卤和芳卤 不活泼

  10. （2）烯丙型卤和苄卤 活泼 （3）卤代烷型 介于两者之间

  11. 2. 分子中所含卤原子的个数 分子中所含卤原子的个数越多，活泼性越强，特别是同一碳上含多个卤原子或一个苯环上含多个卤原子时，活泼性增强更加明显

  12. 3. 卤素的种类 I＞Br＞Cl＞F 常见的含卤素有机药物

  13. 三氯叔丁醇 六氯对二甲苯

  14. 泛影酸

  15. 胆影酸

  16. 碘他拉酸

  17. 碘番酸

  18. I 碘苯酯

  19. 盐酸胺碘酮

  20. 诺氟沙星

  21. 醋酸氟轻松

  22. 磺溴酞钠

  23. 含金属有机药物的分析 含金属的有机药物：金属原子不与碳原子直接相连，通常为有机酸及酚的金属盐或配位化合物 如酒石酸锑钾、葡萄糖酸锑钠、富马酸亚铁

  24. 有机金属药物：金属原子直接与碳原子以共价键相连，结合比较牢固有机金属药物：金属原子直接与碳原子以共价键相连，结合比较牢固 如卡巴胂、醋酸苯汞、汞撒利

  25. 酒石酸锑钾

  26. 硬脂酸镁 富马酸亚铁

  27. 葡萄糖酸锑钠

  28. 卡巴胂 醋酸苯汞

  29. 汞撒利

  30. 二、不经有机破坏的分析方法 （一）直接测定法 例如：富马酸亚铁 溶于热稀矿酸，采用铈量法 ，邻二氮菲作指示剂

  31. 取本品约0.3g，精密称定，加稀硫酸 15ml，加热溶解后，放冷，加新沸过的冷水50ml与邻二氮菲指示液2 滴，立即用硫酸铈滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml硫酸铈滴定液(0.1mol/L)相当于16.99mg。 富马酸亚铁的含量测定 ChP (2005)

  32. 例如Ch.p中葡萄糖酸锌的含量测定规定： • 取本品约0.7g，精密称定，加水100ml，微热使溶解，加氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)5ml与 铬黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液自紫红色转变为纯蓝色。每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)相当于22.78mg的C12H22O14Zn。

  33. （二）经水解后测定法 1. 直接回流后测定法 例如：三氯叔丁醇的含量测定 CCl3-C(CH3)2-OH + 4NaOH (CH3)2CO +3NaCl + HCOONa +2H2O NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 AgNO3 + NH4SCN AgSCN + NH4NO3 2. 用硫酸水解后测定法 例如：硬脂酸镁的含量测定 Mg(C17H35COO)2 + H2SO4MgSO4 + 2C17H35COOH H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O △

  34. （三）经氧化还原后测定法 1. 碱性还原后测定 例如：泛影酸的含量测定 2. 酸性还原后测定 例如：碘番酸的含量测定 Zn还原 后银量法

  35. 3. 利用药物中可游离的金属离子的氧化性测定含量 （1）含锑药物 例如：葡萄糖酸锑的含量测定 Sb5+ + 2KI Sb3+ + 2K+ ++ I2 I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 （2）含铁药物 2Fe3+ + 2KI 2Fe2+ + 2K+ + I2 I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 H+

  36. 三、经有机破坏的分析方法 湿法破坏 药物分析中常用的有机破坏的方法有 干法破坏 HNO3-HClO4法 氧瓶燃烧法 (一)湿法破坏 HNO3-H2SO4法 H2SO4-硫酸盐法 HNO3- H2SO4-HClO4法； H2SO4-H2O2； H2SO4-KMnO4 (二)干法破坏 加Na2CO3或MgO以助灰化；温度控制在420℃以下

  37. 经有机破坏的分析方法 适用于金属原子与碳原子结合牢固的有机金属药物。

  38. (一)湿法破坏 1. 硝酸-高氯酸法 本法适用于血、尿、组织等生物样品的破坏，有机金属药物经破坏后，得到的无机金属离子一般呈高价态。 本法不能用于含氮杂环药物的破坏。

  39. 2.硝酸-硫酸法 本法适用于大多数有机物质的破坏，破坏得到的无机金属离子均为高价态。 本法不能用于含碱土金属有机药物的破坏。

  40. 3.硫酸-硫酸盐法 本法是往样品中加入浓硫酸作氧化剂，加入硫酸盐提高硫酸的沸点，增强硫酸的氧化破坏能力，且防止硫酸的分解损失。 本法常用于含砷或锑有机药物的破坏，破坏得到的无机金属离子多为低价态。

  41. 4.其它湿法 硝酸—硫酸—高氯酸法 硫酸—氧化剂法（过氧化氢法、高锰酸钾） 破坏后，金属呈高价态

  42. (二) 干法破坏 适用于湿法不易破坏完全的有机物以及某些不能用硫酸进行破坏的有机药物。不适用于含易挥发性金属（如汞、砷等）有机药物的破坏

  43. 注意事项： （1）加热或灼烧时，应控制温度在420℃以下 （2）一定要灰化完全 （3）经本法破坏后，所得灰分往往不易溶解，但不要轻易弃去

  44. (三) 氧瓶燃烧法 （1）原理 氧瓶燃烧法：将有机药物放入充满氧气的密闭燃烧瓶中进行燃烧，并将燃烧所产生的欲测物质吸收于适当的吸收液中，然后根据欲测物质的性质，采用适宜的分析方法进行鉴别、检查或含量测定。

  45. 适用于含卤素、硫、氮、硒等有机药物的分析

  46. 本法特点是简便、快速、破坏完全，尤其适用于微量样品的分析本法特点是简便、快速、破坏完全，尤其适用于微量样品的分析

  47. （ 2） 仪器与材料 ①仪器装置 燃烧瓶为500、1000或2000ml无色、磨口、厚壁、硬质玻璃锥型瓶；瓶塞空心，底部熔封铂丝一根，下端呈螺旋状或网状

  48. ②称样用材料及称样 A. 固体样品 无灰滤纸 B. 液体样品 纸袋 C. 软膏类样品：将适量样品置不含被测成分的蜡油纸中包裹严密，外层再用无灰滤纸包裹

  49. ③氧气 ④吸收液 A. 作用：吸收液的作用是将样品经燃烧分解所产生的各种价态的卤素、硫、氮、硒等，定量地吸收并转变为一定的便于测定的价态

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