Metales de transición II

1. Química General e Inorgánica 15 de junio de 2005Dr. Pablo Evelson Metales de transición II

2. Teorías de formación de complejos • Teoría de enlace de valencia  El enlace entre el ligando y el ion metálico es covalente. • Teoría de campo cristalino  La unión entre el ligando y el ion metálico es electrostática (unión iónica). • Teoría de campo ligando  El enlace entre el ligando y el ion metálico es parcialmente iónico. Posee algunas carterísticas de enlace covalente.

3. Teoría de enlace de valencia • Postula que los ligandos ceden sus electrones a un grupo de orbitales híbridos d2sp3 o sp3d2 del ion central. • Justifica las características magnéticas. • No explica el color.

4. Teoría de enlace de valencia (II) Formación de un enlace  a partir de los orbitales híbridos del metal y el ligando

5. Fe = [Ar] 4s2 3d6 Complejo de orbital externo Fe3+ = [Ar] 3d5 4s 3d Fe3+ = [Ar]      Hibridizan 3d 4s 4p 4d [Ar]      3d 6 sp3d2 4d [Ar]     

6. Fe = [Ar] 4s2 3d6 Complejo de orbital interna Fe3+ = [Ar] 3d6 3d 4s Fe3+ = [Ar]      Hibridizan 3d 4s 4p 4d [Ar]      6 d2sp3 3d 4d [Ar]   

7. [Fe(H2O)6]3+ Complejo fuertemente paramagnético. 3d 6 sp3d2 4d [Ar]      xx xx xx xx xx xx Pares de electrones de los ligandos [Fe(CN)6]3- Complejo débilmente paramagnético. 6 d2sp3 3d 4d [Ar]   xx xx xx  xx xx xx

8. Teoría de campo cristalino • Asume que la unión metal-ligando es puramente iónica. • Trata a los átomos de ligando y metal como cargas puntuales no polarizables. • Propone que cuando se acercan los ligandos éstos crean un campo cristalino de repulsión sobre el átomo del metal que produce orbitales d degenerados. • La magnitud del campo cristalino determina la magnitud de las repulsiones electrostáticas.

9. La presencia del ligando produce una perturbación en los orbitales d.

10. Orbitales d

11. Los orbitales d más afectados serán los dx2-y2y los dz2.

12. Orbitales eg o d Orbitales t2g o d

13. eg o Energía t2g Se denomina o a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles y es proporcional a la fuerza del campo cristalino.

14. Complejos de alto o bajo spin Para aparear un electrón se requiere energía de apareamiento (P) para vencer la repulsión que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital. P <  Campo fuerte o bajo spin P >  Campo débil o alto spin

19. Energía de estabilización del campo cristalino eg +3/5 o Energía t2g -2/5 Se asigna un valor de -2/5 (estabilización) a cada electrón t2g y una variación de energía de +3/5 (desestabilización) a cada electrón eg. La suma de las energías de todos los electrones es la EECC.

20. Color Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si este absorbe un fotón de energía igual a. Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.  = h  = h c  A mayor  deberán absorber radiación de alta energía y baja longitud de onda.

21. Color (II) Luz de 510 nm

22. Color (III) Color observado Color absorbido

23. Serie espectroquímica Aumenta la fuerza del campo

24. Propiedades del ligando • Densidad de carga • A mayor densidad de carga, mayor separación del campo. • Disponibilidad de pares libres • Un solo par electrónico distorsiona más que dos (un solo par se orienta mejor para formar el enlace). • Capacidad de formar uniones  • A mayor capacidad para formar uniones , mayor separación.

25. Efecto del ligando Verde Violeta Amarillo Amarillo

26. Complejos tetraédricos

27. Configuración Número de electrones d Complejos tetraédricos Complejos octaédricos Espin alto Espin bajo

28. Teoría del campo ligando La teoría del campo ligando sugiere que las interacciones entre el ion central y los ligandos se efectúan por enlaces parcialmente covalentes. Además de las consideraciones realizadas en la TCC incluye los enlaces metal-ligando sigma () y pi (). Esta teoría permite explicar la serie espectroquímica en función de considerar a los ligandos con sus orbitales y no como cargas puntuales.

29. Teoría del campo ligando (II)

30. Bibliografía • Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición. Ed Omega. 1999. • Capítulo 21. • Chang R. Química. Ed. MacGraw Hill.1998. • Capítulo 22. Consultas: pevelson@ffyb.uba.ar (Pablo Evelson)