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第一节 概述. 气相色谱法 : 以气体为流动相的柱色谱分离技术. 一、 GC 分类 1. 按固定相分 气 - 固色谱 气 - 液色谱 2. 按分离原理分 吸附色谱 分配色谱 3. 按柱子粗细分 填充柱色谱 毛细管柱色谱. 第十一章 气相色谱法.
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第一节 概述 气相色谱法:以气体为流动相的柱色谱分离技术 一、GC分类 1. 按固定相分 气-固色谱 气-液色谱 2. 按分离原理分 吸附色谱 分配色谱 3. 按柱子粗细分 填充柱色谱 毛细管柱色谱 第十一章 气相色谱法
载气→减压→净化→稳压→→色谱柱→检测器→记录仪载气→减压→净化→稳压→→色谱柱→检测器→记录仪 进样 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统 二、气相色谱仪的组成
三、气相色谱法的特点和应用 “三高” “一快” “一广” 适于分析气体、易挥发的液体及固体 不适合分析不易气化或不稳定性物质 样品的衍生化使应用范围进一步扩大 占有机物20% 续前
一、基本概念 二、等温线 三、塔板理论(平衡理论) 四、速率理论 理论基础 热力学理论:塔板理论——平衡理论 基础 动力学理论:速率理论——Vander方程 第二节 气相色谱法的基本原理
1.流出曲线和色谱峰 2.基线、噪音和漂移 3.保留值:色谱定性参数 4.色谱峰的区域宽度:色谱柱效参数 一、基本概念
流出曲线(色谱图):电信号强度随时间变化曲线流出曲线(色谱图):电信号强度随时间变化曲线 色谱峰:流出曲线上突起部分 1.流出曲线和色谱峰
不对称因子 正常峰(对称) 非正常峰前沿峰 拖尾峰 色谱峰 ——fs在0.95~1.05之间 续前 ——fs小于0.95 ——fs大于1.05
基线:当没有待测组分进入检测器 时,反映检测器噪音随时间 变化的曲线(稳定—平直直线) 噪音:仪器本身所固有的,以噪音 带表示(仪器越好,噪音越小) 漂移:基线向某个方向稳定移动 (仪器未稳定造成) 2.基线、噪音和漂移
保留时间tR:从进样开始到组分出现浓度极大点时保留时间tR:从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间,即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm:不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间(即组分在流动相中的所消耗的时间),或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间,又 称流动相保留时间 调整保留时间tR’:组分的保留时间与死时间之差值, 即组分在固定相中滞留的时间 3.保留值:色谱定性参数
保留体积VR:从进样开始到组分出现浓度极大点时保留体积VR:从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积 死体积Vm:不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积,又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积,即色谱柱的流动相体积(包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间) 续前
调整保留体积VR’:保留体积与死体积之差,即组分调整保留体积VR’:保留体积与死体积之差,即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积 相对保留值ri,s(选择性系数α):调整保留值之比 续前
保留指数IX:指将待测物的保留行为换算成相当于保留指数IX:指将待测物的保留行为换算成相当于 正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数) 例:见书334页 续前
峰宽W:正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交峰宽W:正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距 标准差σ:正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→对应0.607h处峰宽的一半 注:σ↓小,峰↓窄,柱效↑高 半峰宽W1/2:峰高一半处所对应的峰宽 4.色谱峰的区域宽度:色谱柱效参数 • 注:除了用于衡量柱效,还可以计算峰面积
容量因子(容量比,分配比)k:指在一定温度和压力下,组分在色谱柱中达分配平衡时,在固定相与流动相中的质量比——更易测定容量因子(容量比,分配比)k:指在一定温度和压力下,组分在色谱柱中达分配平衡时,在固定相与流动相中的质量比——更易测定 分配系数K : 5.相平衡参数
指一定温度下,某组分在两相中分配 达平衡时,在两相中的浓度关系曲线 1.线性等温线(理想)→对称峰 2.非线性等温线 (1)凸形→拖尾峰 (2)凹形→前沿峰 对称峰 斜率=K 前沿峰 拖尾峰 二、等温线: 固定相表面活性吸附中心未达饱和, K一定,与溶质浓度无关 固定相表面吸附中心活性不均,K不同 先占据强吸附中心再占据弱吸附中心, K随着溶质浓度的增加而减小 溶质与固定相作用,改变其表面性质 K随着溶质浓度的增加而增加
色谱柱每个H高度内有一块塔板,共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡,K小的先出柱 多次分配平衡,K有微小差异组分仍可获较好分离 (一)塔板理论四个基本假设 (二)色谱峰的二项式分布 (三)色谱峰的正态分布 (四)理论板数和理论塔板高度的计算 三、塔板理论 假想:
1.在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 (H→理论塔板高度) 2.载气非连续而是间歇式(脉动式)进入色谱柱, 每次进气一个塔板体积 3.样品和载气均加在第0号塔板上,且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4.分配系数在各塔板上是常数 (一)塔板理论的四个基本假设
萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同 (二)色谱峰的二项式分布 (N 较少)→逆流分布
讨论: (三)色谱峰的正态分布(N>50次)→近似对称分布
理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N——组分流过色谱柱时,在两相间 进行平衡分配的总次数 (四)理论板数和理论塔板高度的计算
1.塔板理论的贡献:从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式 在比较相似柱的柱效时有用 须在给定条件,指定组分测定时才有意义 2. 小结
例: 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C,记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下,测定苯的保留时间为1.5min,半峰宽为0.20cm,求理论塔板数。(见书上P338例) 解: 练习
(一)塔板理论优缺点 (二)Van Deemteer 方程式 四、速率理论
成功处: 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效(n,σ) 存在问题: 1)做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2)只定性给出塔板高度的概念,却无法解释板高的 影响因素 3)排除了一个重要参数——流动相的线速度u, 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径 (一)塔板理论优缺点
吸收了塔板理论的有效成果——H, 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素 传质阻抗项 涡流扩散项 纵向扩散项 (二)Van Deemteer 方程式
产生原因:载气携样品进柱,遇到来自固定相颗粒产生原因:载气携样品进柱,遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散 next 影响因素:固体颗粒越小,填充越实,A项越小 1. 涡流扩散项(多径扩散项):A 讨论: 注:颗粒太小,柱压过高且不易填充均匀 填充柱——60~100目 空心毛细管柱(0.1~0.5mm),A=0,n理较高 next
back 图示
产生原因: 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差 影响因素: 2. 纵向扩散项(分子扩散项):B/u 讨论:
注:为降低纵向扩散,宜选用分子量较大的载气、注:为降低纵向扩散,宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温 选择载气原则:兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时,选M较大的N2气(粘度大) u 较大时,选M较小的H2气,He气(粘度小) 续前
产生原因:样品在气液两相分配,样品未及溶解就产生原因:样品在气液两相分配,样品未及溶解就 被带走,从而造成峰扩张 影响因素: 3. 传质阻抗项:C·u
讨论: 注:固定液应完全覆盖载体表面,不可以太薄, 否则柱子寿命短,k太小; T不可以超过固定液最佳使用温度 续前 小结:范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中,填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、 固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响