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CONFERENCE SGS MULTILAB ROUEN

CONFERENCE SGS MULTILAB ROUEN. Mesure des Substances préoccupantes pour la santé et l’environnement. M. Yvon Gervaise Directeur SGS Multilab Rouen Expert Français auprès de l’OCDE Technopôle du Madrillet 65 rue Ettore Bugatti – BP 90014 76801 Saint Etienne du Rouvray Tél. : 02 35 07 91 80

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Presentation Transcript

  1. CONFERENCE SGS MULTILAB ROUEN Mesure des Substances préoccupantes pour la santé et l’environnement M. Yvon Gervaise Directeur SGS Multilab Rouen Expert Français auprès de l’OCDE Technopôle du Madrillet 65 rue Ettore Bugatti – BP 90014 76801 Saint Etienne du Rouvray Tél. : 02 35 07 91 80 Fax : 02 35 07 91 25

  2. Substances émergentes, substances préoccupantes ? • Quelle est la situation aujourd’hui? ( REACH, DCE) • Quelles sont les nouvelles préoccupations et l’actualité? • Quelles sont les avancées du laboratoire? Quelles sont les nouvelles approches et méthodologies? • Illustrations concrètes des retours d’expériences de SGSMULTILAB

  3. Quel contexte aujourd’hui? • Substances émergentes • Directive Cadre Eau 2000/60/CE • 33 substances prioritaires • Atteinte du bon état des milieux en 2015, seuils qualité polluants émergents et prioritaires • NORMAN ( Monitoring of Emergent Polluant) • Rhodanos AMPERES • Analyses des Micropolluants Prioritaires et Emergents dans les Rejets et les Eaux Superficielles • Substances Extremement Préoccupantes • REACH ( SVHC) liste du 28/10/2008 • Obligation d’évaluation des concentrations de substances dans les produits • Obligation d’information

  4. Quelques définitions Substances prioritaires • Définition de 33 substances par l’annexe IX de la DCE 2000/60/CE • Suivi par les sites de contrôle de surveillance • Décision 2455/2001 • Émissions de 13 substances à supprimer d’ici 2015 • Émissions de 20 substances à réduire

  5. Quelques définitions Substances émergentes • Non incluses actuellement dans des réglementations ni dans des programmes de surveillance • Identifiées par la communauté scientifique • Il s’agit de substances : • Hormones, • Perturbateurs endocriniens, • Médicaments, • Résidus cosmétiques, • Nouveaux pesticides.

  6. Quelques définitions • Substances extrêmement préoccupantes SVHC selon REACH • Substances provoquant des effets graves à long • terme chez l’homme et sur l’environnement : • Substances Cancérigènes, Mutagènes, Reprotoxiques, catégorie 1 et 2 • Substances Persitantes, Bioaccumulables, Toxiques • Substances Très Persistantes, très Bioaccumulables (vPvB) • Perturbateurs endocriniens • Substances dont les effets sérieux sur les humains ou sur l’environnement ont été scientifiquement prouvés

  7. Liste des 15 substances préoccupantes ( SVHC) «  candidates » REACH • Liste du 28 octobre 2008 • Quelles sont ces 15 substances dites candidates à autorisation (annexe XIV règlement REACH) ? • Pour chaque substance contenue à >0.1% (m/m) • Obligation d’INFORMATION

  8. 1- Anthracène  7-Paraffines chlorées, C10-13 8-4,4'Diaminodiphenylmethane 2-musk xylene 5-Hexabromocyclododecane 9-Oxyde de bis(tributyletain) Liste CandidateREACH du 28/10/08

  9. 4- Phtalate de benzyle et de butyle 6-Phthalate de bis(2 éthylhexyle) 3- Phthalate de dibutyle Liste Candidate REACH du 28/10/08

  10. 10-Hydrogénoarsenate de plomb 14-Dichromate de sodium 11-Pentoxyde de diarsenic 12-Trioxyde de diarsenic 15-Chlorurede cobalt (II) 13-Arséniate de triéthyle Liste CandidateREACH du 28/10/08

  11. Substances Extremement Préoccupantes et stratégie d’analyse • Ces substances sont contenues dans des articles et peuvent être présentes dans l’environnement • Méthodes adaptées à chaque type de matrice • Optimisation : méthodes multicomposés • Multicomposé en ICP, spéciation, GC/MS, LC/MS/MS • Présentation de l’état de l’art de SGS MULTILAB

  12. Stratégie d’optimisation: Traitement échantillon commun pour 7 substances candidates REACH • En préalable à l’analyse GC/MS  extraction simultanée • 7 SVHC de la liste candidate semivolatiles • Anthracène, DBP, DEHP, BBP, HBCDD, musk xylène et SCCP ( paraffine chlorée à chaines courtes) • Extraction par un mélange Dichlorométhane/ Hexane

  13. Liste Candidate REACH du 28/10/08 • Methode d’analyse de ces composés par GC/MS

  14. Dosage simultané en GC/MS

  15. Dosage simultané de 7 molécules de la liste candidate 15 substances REACH en GC/MS • Etalon interne phenanthrene deutérié

  16. Spectre de Masse du musk xylène

  17. Analyse des chloroparaffines 15 Substancesde la liste candidate REACh du 28/10/08 • Lubrifiant pour le travail des metaux • Additif des bains du cuir • Retardateur de flamme dans les textiles, caoutchouc, peintures, mastics, adhésifs • Persistantes, bioaccumulables, toxiques • Même extraction • Analyse par GC/MS

  18. Analyse des chloroparaffines • Même extraction que les 6 autres substances semi-volatiles • Analyse par GC/MS • Tables d’ions spécifiques • Ions 75, 65, 89

  19. Dosage du 4,4’Diaminodiphenylmethane par LC/MS/MS 15 Substances de la liste candidate REACh du 28/10/08 • Matières prémières pour la production du methylendiphenyl diisocyanate pour PUR et produit de dégradation du PUR • Agent de durcissement pour les résines epoxy, adhésifs • Cancérigène catégorie 2

  20. 4,4’ methylène-bis(2-methylaniline) Dosage du 4,4’Diaminodiphenylmethane par LC/MS/MS 15 Substances de la liste candidate REACh du 28/10/08 • Extraction • Analyse en LC/MS/MS • Etalon interne :4,4’ methylène-bis(2-methylaniline)

  21. Dosage par LC/MS/MS • Colonne: • C18 Atlantis • (4,6x100mmx 3µm) • Dosage par MRM • Transition 199>106 Blanc Étalon de la gamme Echantillon MDA Etalon interne

  22. Analyse de l’oxyde de Bis(tributylétain) 15 Substances de la liste candidate REACh du 28/10/08 • Biocide dans les peintures anti-fouling et autre biocide, utilisations industrielles également • PBT

  23. Analyse de l’oxyde de Bis(tributylétain) 15 Substances de la liste candidate REACh du 28/10/08 • Dosage sous forme de Tibutylétain par GC/MS • Dérivation au Tétraéthylborate de sodium • Reaction d’éthylation RpSn(4-p)+(4+p)NaBEt4 (4-p)Na+(4-p)BEt3 • Préparation : extraction en présence tampon acétate ou p=4 et R groupement alkyl ou aryl

  24. Dosage par GC/MS du TBTO 15 Substances de la liste candidate REACh du 28/10/08

  25. Dosage par GC/MS du TBTO 15 Substances de la liste candidate REACh du 28/10/08

  26. 10-11-12-13Arsenic et composés minéraux • LD50 • ASIII 14 mg/kg • AsV 20 mg/kg

  27. 10-11-12-13Screening par Arsenic totalArsenic et composés minéraux Dosage de Arsenic total BLU KBA

  28. ICP-MS Pompe HPLC Echantillon BLU KBA 10-11-12-13 Spéciation As III, AsVArsenic et composés minéraux Dosage des formes Arsenic et de ses composés inorganique pour REACH • Minéralisation selon la matrice attaque acide (minéralisation totale) • S’assure de la présence de As total screening ICP AES (NFEN ISO 11885) • Si présence positive: la Spéciation As III et As V par couplage ICP-MS HPLC

  29. 14-15 Dichromate de Sodium Chlorure de Cobalt(II) • Cr IV Méthode RoH (S)  IEC 62321 • Cr par ICP AES • Co par ICP AES • Na ICP AES • Minéralisation selon matrice

  30. Substances émergentes • La tendance aujourd’hui? • Où les trouve-t-on? • Revues: • Quelles familles? • Quelles méthodes d’analyses?

  31. benzo(a)pyrène La tendance aujourd’hui?

  32. Substances émergentes et méthode • Sous produit biocide • Bromate • Bromacide •  chromatographie ionique • Plastifiants • Bisphenol HPLC/ Fluorescence • Phthalates  GC/MS • Tryphénylphosphates  GC/MS • Retardateur de flamme • Paraffine chloréesGC/MS • Polybromodiphenyl GC/MS • Parfums • Dosage allèrgènesGC/MS • Musk aromatique ( galaxonide/ tonalide)GC/MS • Musk nitrés (nitromusk / musk xylene) GC/MS • Antiadhérant • Dérivés perfluorés • PFOA PFOS  LC/MS/MS • Cosmétiques • Paraben  HPLC • Biocide • Triclosan • Metyltriclosan

  33. Substances émergentes et méthodes • Detergent • Anioniques • Cationiques • Ethoxylé ( nonylphénol) •  GC/MS • Algues toxiques • Cyanotoxin, microcystin •  HPLC • Antioxydants • BHA • BHT • BHQ •  GC/MS • Anti-fouling • Organoétain AFNOR(..)  GC/MS • Agent Complexant • EDTA  chromatographie ionique • Oxadixyl  GC/TSD • Bio-terrorism • Chloropicrin  GC/MS

  34. Substances émergentes :Applications pratiques Quelques retours d’expérience analytiques de SGS MULTILAB • Triclosan de l’influent à l’effluent • Bisphénol A, perturbateur endocriniens • Pesticides polaires : les molécules d’intêret, les méthodes • Résidus de médicaments : NSAID • Résidus d’hormones

  35. Methyl Triclosan Triclosan Triclosan : entre influent et effluent • Produit utilisé (influent) très commun : cosmétiques, dentifrices, textiles polymères • Conservateur : numéro CE 25 trichloro-2,4,4 ’ carbanilide ou trichloran • Conditions analytiques : méthode GC / MS • Prétraitement de l ’échantillon et dosage du triclosan et du methyltriclosan : • Extraction, filtration, extraction liquide/liquide dans l’hexane • Analyse en GC/MS

  36. Dosage de résidu du Triclosan dans l’eau Influent et éffluent Triclosan

  37. Triclosan : dosage Triclosan

  38. QU’EST-CE QUE LE BISPHENOL A? POLYCARBONATE RESINES EPOXY MONOMERE DE POLYCONDENSATION (industrie des polymères) LES DERIVES DU BISPHENOL A BADGE : Bisphénol A diglycil éther BFDGE : Bisphénol F diglycil éther

  39. L’EFSA (Autorité Européenne de Sécurité Alimentaire) ET LE BISPHENOL A • Comment retrouve-t-on le Bisphénol A? • Migration de petites quantités dans les boissons et aliments stockés dans des contenants en polycarbonate ou recouverts de résines époxy • Quel risque est associé au Bisphénol A? • Perturbateur endocrinien = interagit avec le système hormonal du corps humain

  40. DOSAGE DU BPA ET DE SES DERIVES PARHPLC/FLUORIMETRIE BADGE.2H2O BISPHENOL A NODGE (mélange 3, 4, 5 et 6cycles) BADGE.H2O.HCl BFDGE.2HCl BFDGE BADGE.H2O BADGE BFDGE.2H2O BADGE.HCl

  41. Atrazine Desmetryne Terbutylazine Secbumeton Desethylatrazine Desisopropylatrazine Substances émergentes : Pesticides polaires • Triazines : • Atrazine, terbutryne, terbutylazine, secbumeton, desmetryn … • Leurs métabolites : Desisopropylatrazine, Desethylatrazine, Desethylterbutylazine • Hier : analyse en GC/TSD • Existence de la norme NF EN 11264 en HPLC/UV qui devra évoluer … :  Aujourd’hui, analyse en LC/MS/MS

  42. Substances émergentes : Strobilurines par HPLC-MS/MS • Strobilurines • Azoxystrobine, Kresoxim-Methyl, Picoxystrobine, Dimoxystrobine,… • Actuellement analysées en LC-MS/MS • Exemple d’extraction de la Dimoxystrobine des eaux par SPE HLB Oasis : Pic de LQ de la Dimoxystrobine à 0,002 µg/L Dépôt de 100 mL de l’échantillon Lavage avec Eau/MeOH Elution avec 20 mL de MeOH et concentration à 2 mL Injection de 10 µL en LC-MS/MS Structure de la Dimoxystrobine Echantillon positif en Dimoxystrobine à 0,070 µg/L

  43. Substances émergentes :Résidus d’anti-inflammatoires • Ketoprofen (LC/MS) • Extraction par SPE : Oasis HLB 60 mg / 3 mL Dépôt de 200 mL de l’échantillon Elution avec du méthanol Reconstitution dans 1,0 mL MeOH/H2O (25/75, v/v) Injection en LC-MS/MS

  44. Substances émergentes : Résidus d’anti-inflammatoires • Ibuprofen (GC/MS) • Extraction par SPE : Oasis HLB 60 mg / 3 mL Dépôt de 200 mL de l’échantillon Elution avec acétate d’éthyle Dérivation MSTFA Injection en GC-MS

  45. Polluants émergents : résidus d’hormonesCas des Œstrogènes – Perturbateurs endocriniens Détection et mesure des Œstrogènes : IN VIVO IN VITRO quantité activité Exposition de poissons à des contaminants œstrogènes mimétiques Echantillonnage d’eaux de rivière potentiellement polluées en œstrogènes Filtration, purification et concentration par SPE (Solid Phase Extraction) Induction de la Vitellogénine (biomarqueur d’exposition) dans le plasma sanguin Technique ELISA* pour la détection de 17β-œstradiol Dosage en GC/MS après dérivation Technique ELISA* pour la détection de la Vtg *ELISA = Enzyme-Linked Immunosorbent Assay

  46. REACH et l’écotoxicologieévaluation PBT des substances préoccupantes et émergentes • Critères définissant les PBT • Critères d’évaluation suivant tests écotoxicologiques • Etiquetage • Exemplechloroparrafine: molécule de la liste des 15 substances candidates de REACH

  47. DéfinitionREACHPBT (Persistant Bioaccumulative and Toxic substances) vPvB (very Persistant and very Bioaccumalative substances) Note : T : toxique Xn : nocif R48 : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée

  48. Danger pour l’environnementEtiquetage des substancesClassification

  49. Danger pour l’environnementEvaluation PBT Le symbole de danger pour l’environnement peut-être attribué à des substances dont les caractéristiques sont : CE50-48h daphnies  1 mg/L CI50-72h algues  1 mg/L CL50-96h poissons  1 mg/L substance non biodégradable facilement Log Kow 3 (sauf si BCF expérimental  100) ou ou et ou Dangereux pour l’environnement

  50. Exemples : molécules incluses dans la liste des 15 substances candidates REACH PBT vPvB

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