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第二章

第二章. 　流体的 P-V-T 关系 Volumetric Properties of Pure Fluids. 2 　流体的 P-V-T 关系. 流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类 。. 2 　流体的 P-V-T 关系. 本章目的： 1. 流体的 P-V-T 关系可直接用于设计 　　　如： 1 ）一定 T 、 P 下， ρ ？ Vm ? 2) 管道直径的选取： 流量 3 ）储罐的承受压力： P 2. 利用可测的热力学性质（ T ， P ， V ， CP ）计算不可测的热力学性质（ H ， S ， G ， f ，

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Presentation Transcript

  1. 第二章 　流体的P-V-T关系 Volumetric Properties of Pure Fluids

  2. 2　流体的P-V-T关系 流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。

  3. 2　流体的P-V-T关系 本章目的： 1.流体的P-V-T关系可直接用于设计 　　　如：1）一定T、P下，ρ？ Vm ? 2) 管道直径的选取： 流量 3）储罐的承受压力：P 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f， φ，α，γ） 　　（将在第三、四章介绍）

  4. 2　流体的P-V-T关系 本章要求： 1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维力方程计算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。

  5. 2　流体的P-V-T关系 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系

  6. 2.1 纯物质的P-V-T性质 流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出物质或者混合物的PVT数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？要找到物质PVT之间的计算关系式，首先，我们就要搞清楚纯物质PVT行之间有何种数学关系。 三维立体图2-1是典型的纯物质的PVT关系图。

  7. 2.1 纯物质的P-V-T性质 图2-1 纯物质的PVT图（a）凝固时收缩

  8. 2.1 纯物质的P-V-T性质 　　　经过大量实验数据处理表明,纯物质的P-V-T之间实际上存在有这样的函数关系，即 f(P,V,T)=0

  9. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.1 P-T图 2.1.2 P-V图 2.1.3 PVT关系

  10. 2.1 纯物质的P-V-T性质

  11. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.1 P-T图 c点：临界点(Critical Point)，该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。在图中高于Tc和Pc，由虚线隔开的区域成为密流区，密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。

  12. 2.1 纯物质的P-V-T性质

  13. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.1 P-T图 当P<Pc,T<Tc时，等温加压或等压降温均可液化，属于汽体； 　当P<Pc,T>Tc时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体； 　当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同； 　当T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义，也不符合液体定义，若A点（液相状态）变化到B点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。

  14. 2.1 纯物质的P-V-T性质

  15. 2.1 纯物质的P-V-T性质 　　该图分为四相区（固相区、液相区、气相区、超临界区）三线（熔化曲线、升华曲线、汽化曲线）， 二点（三相点，临界点）。 　　根据相律：F=c-P+2 一般区域：　F=1-1+2=2 　有两变量可变 平衡线上：　F＝1－2＋2＝1　只有一个变量可变 三相点：　　F＝1－3＋2＝0P、T均为定

  16. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.2 P-V图

  17. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.2 P-V图 　　从图中看出纯物质P-V图有三个特点： ⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点， 　　求得Pc,Tc,Vc。

  18. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.2 P-V图 ⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成。

  19. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.2 P-V图 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零 斜率 曲率

  20. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.3 PVT关系 　　　以上我们是将PVT性质两两分开进行讨论的，若将这三个性质合在一起用图表示，那么就需要用三维坐标才能体现出来。

  21. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.3 PVT关系

  22. 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.1.3 PVT关系 对于纯物质而言，在单相区里，PVT三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：(隐函数关系） f(P,V,T)=0

  23. 2　流体的P-V-T关系 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系

  24. 2.2 气体的状态方程式 对于纯物质而言，在单相区里，PVT三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：(隐函数关系） 对1摩尔物质 f (P,V, T)=0 对n摩尔物质 f (P, V, T , n )=0 根据相律。纯流体的PVT性质中任意两个确定后，体系的状态就确定了，故f (P,V, T)=0称为状态方程（EOS）。

  25. 2.2 气体的状态方程式 EOS必要条件 1）满足临界条件 2）P→0（V→∞）符合理想气体定律 获得EOS的途径 1）理论推导 2）实验数据归纳 3）半经验半理论

  26. 2.2 气体的状态方程式 EOS的价值 1）精确地代表相当广泛范围内的PVT数据，大大减少实验测定工作量。 2）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质 3）进行相平衡的计算 　　但其通用性差，要在广泛的气体密度范围内即用于极性物质，又用于非极性物质，又要精度，很难做到。

  27. 2.2 气体的状态方程式 2.2.1 理想气体状态方程 2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多常数状态方程

  28. 2.2.1 理想气体状态方程 PV=nRT 工 是表达式f (P,V, T)=0最简单的形式。

  29. 2.2.1 理想气体状态方程 （1）理想气体的两个假设 （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题

  30. 2.2.1 理想气体状态方程 （ 1）理想气体的两个假设 A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积

  31. 2.2.1 理想气体状态方程 （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变为： PV = nRT

  32. 2.2.1 理想气体状态方程 B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T： 　而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。

  33. 2.2.1 理想气体状态方程 C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位（第6页，表2-1） 　　　常用的是（SI制） 当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314 J/mol K 当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314×103 J/kmol K

  34. 2.2 气体的状态方程式 2.2.1 理想气体状态方程 2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多常数状态方程

  35. 2.2.2 立方型状态方程 （ 1） VanDer Waals方程 （ 2） R-K方程Redlich-Kwong （ 3） S-R-K方程 （ 4） Peng-Robinson方程

  36. 2.2.2 立方型状态方程 （1） VanDer Waals方程 第一个有实验意义的状态方程是由VanDer Waals在1873年提出的（原型） a/V2:　压力校正项　　b：体积校正项

  37. 2.2.2 立方型状态方程 （ 1） VanDer Waals方程 　　　　　显压型

  38. 2.2.2 立方型状态方程 （ 1） VanDer Waals方程 常数a , b值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都为零, 可得

  39. 2.2.2 立方型状态方程 （ 1） VanDer Waals方程 VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。VDW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算

  40. 2.2.2 立方型状态方程 （ 2） R-K方程　Redlich-Kwong 1949年由Redlich和Kwong共同研究提出的 R-K方程的一般形式（显压型） （ 1摩尔）

  41. 2.2.2 立方型状态方程 （ 2） R-K方程　Redlich-Kwong 便于计算机应用的形式 其中：B=b/RT ， A/B=a/bRT1.5 即Z=f1(h), h=f2(Z)，通过试差即可计算出V

  42. 2.2.2 立方型状态方程 （ 2） R-K方程　Redlich-Kwon R-K方程的解法： ① 已知T，V，求P， 显压型，直接计算，很方便。（P9，例2-1），在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa ② 已知P，T，求V，用上式试差求解，工程上最常用的情况，P，T易测 ③ 已知P，V，求T，如求操作温度，试差求解

  43. 2.2.2 立方型状态方程 （ 2） R-K方程　Redlich-Kwon R-K方程的应用范围 ⑴适用于气体PVT性质的计算； ⑵非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差在10-20%。

  44. 2.2.2 立方型状态方程 （ 1） VanDer Waals方程 （ 2） R-K方程Redlich-Kwong （ 3） S-R-K方程 （ 4） Peng-Robinson方程

  45. 2.2.2 立方型状态方程 Soave是把R-K方程中的常数看作是温度的函数

  46. 2.2.2 立方型状态方程 （ 1） VanDer Waals方程 （ 2） R-K方程Redlich-Kwong （ 3） S-R-K方程 （ 4） Peng-Robinson方程

  47. 2.2.2 立方型状态方程 （4） Peng-Robinson方程 是对Van der Waals和R-K方程的进一步修正

  48. 2.2.2 立方型状态方程 R-K方程经过修正后，应用范围拓宽，可用于两相PVT性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。

  49. 2.2 气体的状态方程式 2.2.3 多常数状态方程 （1）维里方程　VirialEquation （2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）

  50. 2.2.3 多常数状态方程 （1） 维里方程　VirialEquation （2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）

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