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第六章 配合物的结构和性质

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第六章 配合物的结构和性质

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  1. 第六章 配合物的结构和性质

  2. [6.3] 第六章 配合物的结构和性质 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电子排布方式,说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63- [解]:兹将各项结果列于下表: 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63- d电子排布 磁性 顺磁 反磁 顺磁 自旋情况 HS LS HS LFSE( △0) 0 -2.4 0

  3. [6.6] 解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定,而八面体配位的Cr3+却稳定。 [解]:水是弱场配体,故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子(P=28000 cm-1, △0 =21000 cm-1 ) ,其d电子排布为(t2g) 3(eg*)1,配位场稳定化能为-0.6△0。处在eg* 轨道上的电子易失去,失去后配位场稳定化能变为-1.2△0。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外,它还容易发生Jahn-Teller畸变。 Cr (H2O)63+中d电子的排布为(t2g)3(eg*)0 ,配位场稳定化能为-1.2△0。反键轨道上无电子是Cr (H2O)63+较稳定的原因。 [6.7] 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。 [解]: Zn2+的 3d轨道已充满电子,它通常以sp3杂化轨道形成配键,无d—d能级跃迁。因此,其配位化合物都是无色的。

  4. [6.10]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数:MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42-, Ru(NH3)63+ , MoCl63-, IrCl62-, AuCl4- [解]: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43- d2四面体 2 Pd(CN)42- d8 正方形 0 NiI42-d8 四面体 2 Ru(NH3)63+d5 八面体 1 MoCl63-d3 八面体 3 IrCl62-d5 八面体 1 AuCl4-d8 正方形 0

  5. 一个配位离子究竟采取何种几何构型,主要决定于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子,比较容易判断,只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子,从配位场稳定化能来看,采取正方形 ( LFSE= -1.028△0)比采取四面体构型 ( LFSE= -0.534△0)有利,但由于Mn(V)半径较小(47pm),若采取正方形构型,则配体之间的排斥力较大,不稳定;若采取四面体构型,则配体之间的排斥力减小,离子较稳定[此时Mn(V)的半径也略有增大]。在NiI42-配离子中,尽管Ni2+属d8构型,但由于它的半径仍较小,而I-的半径较大(~216pm)且电负性也较大,因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大,而采取四面体构型可使斥力减小,因而稳定。同是d8构型的Pd2+和Au3+,它们分属第二和第三长周期,半径较大,周围有较大的空间,此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能,因而它们的四配位离子[如Pd(CN)42-和AuCl4-]一般采取平面四方形,呈反磁性。

  6. [6.11] 解释为什么Co(C5H5)2极易被氧化为Co(C5H5)2+ 。 [解]:按分子轨道理论近似处理, Co原子的9个价层轨道(3d,4s,4p)和C5H5的10个π分子轨道(每个C5H5环提供5个)组合成为Co(C5H5)2的19个分子轨道。基态时19个电子(10个来自两个C5H5 ,9个来自Co原子)填充在能级较低的前10个分子轨道上,其中能级最高的4个分子轨道及d电子的排布情况如下: 处在高能级轨道a1g*上的电子易失去,所以Co(C5H5)2易被氧化成为Co(C5H5)2+ 。

  7. 用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 • N i(H2O)62+(b)CuCl42- • (c)CuCl64-(d)Ti(H2O)63+ • (e)Cr(H2O)62+(f)MnCl64- • [解]: Jahn-Teller效应的大意是:在对称的非线型配合物中,若出现简并态,则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形,使其中一个轨道能级降低,消除简并,获得额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说,产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。 • 对于六配位的配合物,d电子的构型为d0 , d5(HS)和d10时,其电子分布是球对称的,最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为d3,d6(LS) 和d8时,其分布是八面体对称,配合物也呈正八面体构型。 • 若d电子分布不对称,则配合物将发生畸变,产生长键和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高eg*的轨道,则畸变程度大;若d电子分布的不对称性只涉及到能级较低的t2g轨道,则畸变程度较小。具体情况是: [6.12]

  8. d电子构型为d1,d2,d4(LS),d5(LS),d6 (HS)和d7(HS)时,配合物发生小畸变;d电子构型为d4(HS) ,d7(LS)和d9时,配合物发生大畸变。 根据上述分析,CuCl64-(c)和Cr(H2O)62+(e)会发生较大的变形; Ti(H2O)63+(d)会发生较小的变形; CuCl42-(b)若为四面体,则会发生变形。

  9. [6.14] 写出下列分子的结构式,使其符合18电子规则: (a)V2(CO)12 (b)Ni2(CO) 2(C5H5)2(羰基成桥) (c)Cr2(CO)4(C5H5)2 (d)[Cp3MO3(CO)6(μ3-S)]+ (e)[H3Re3(CO)10]2-(有2个Re—Re单键,1个Re=Re双键) [解]:(a) (短横另一端接配位体CO) 每个V原子周围的价电子数=5(V原子本身的电子)+ +1(由金属键摊到的)+2×6(6个配体提供的)=18。

  10. (b) 每个Ni原子周围的价电子数=10+2+1+5=18 (c) 每个Cr原子周围的价电子数=6+2×2+3+5=18

  11. (d) 每个Mo原子周围的价电子数=6(Mo原子本身的价电子)+5(Cp提供)+2×2(由CO提供)+2(由金属键提供)+1(由S原子提供)=18

  12. (e) 与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为: 7(Re原子本身的)+1(H原子提供的)+2×4(4个CO提供的)+1×2(两个Re—Re键各提供1个)=18 与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为: 7个(Re原子本身具有的)+1(由H原子提供)+1(由Re—Re单键提供)+2(由Re=Re双键提供)+2×3(由3个CO提供)+1(外来电子)=18

  13. [6.15] 硅胶干燥剂中常加入CoCl2(蓝色),吸水后变为粉红色,试用配位场理论解释其原因。 [解]:Co2+为d7构型。在无水CoCl2中,Co2+受配体Cl-的作用d轨道能级发生分裂,7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生d—d跃迁时,吸收波长为650~750nm的红光,因而显示蓝色。但CoCl2吸水后,变为[Co(H2O)6]Cl2,即由相对较强的配体H2O取代了相对较弱的配体Cl-,引起d轨道分裂能变大,使电子发生d—d跃迁时吸收的能量增大,即吸收光的波长缩短(蓝移)。[Co(H2O)6]Cl2吸收波长为490~500nm的蓝光,因而呈粉红色。

  14. [6.16] 尖晶石的化学组成可表示为AB2O4,氧离子紧密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A占据四面体空隙时,称为正常尖晶石;而A占据八面体空隙时,称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。 [解]:若Ni2+占据四面体空隙,则其d电子的组态为(e)4(t2)4。此时配位场稳定化能为: LFSE(Td)=-[4×0.178+4×(-0.267)]△=0.356△ 若Ni2+占据八面体空隙,则其d电子的组态为 (t2g)6(eg*)2。此时配位场稳定化能为: LFSE(Oh)=-[6×(-0.4)+2×0.6] △=1.2△ 显然,LFSE(Oh)>LFSE(Td),所以Ni2+占据八面体空隙,NiAl2O4采取反式尖晶石结构。

  15. [6.23] 根据磁性测定结果知,NiCl42-为顺磁性而Ni(CN)42-为反磁性,试推测它们的几何构型。 [解]:Ni2+为(3d)8组态,半径小,其四配位化合物既可呈四面体构型,也可呈平面正方形构型,决定因素是配体间排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型,则d电子的排布方式为: 配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形,则d电子的排布方式为: t2 e

  16. [6.17] 配合物因无不成对电子而显反磁性。反之,若Ni2+的四配位化合物显顺磁性,则它呈四面体构型;若显反磁性,则它呈平面正方形。此推论可推广到其他具有d8组态过渡金属离子的四面体配位化合物。 NiCl42-为顺磁性离子,因而呈四面体构型。Ni(CN)42-为反磁性离子,因而呈平面正方形。 某学生测定了三种配合物的d—d跃迁光谱,但是忘记了贴标签,请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是:CoF63-,Co(NH3)63+,Co(CN)63-。三种光谱波数是:3400cm-1,1300cm-1,2300cm-1。 [解]:d—d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比,而分裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此,光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中,中心离子及其d电子构型都相同,因此光谱波数只决定于各自配体的强弱。配体强者,光谱波数大;反之,光谱波数小。据此,可将光谱波数与配合物对应起来: CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- 1300cm-1 2300cm-1 3400cm-1

  17. [6.20] 二氯二氨合铂有两种几何异构体,一种是顺式,一种是反式,简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药,而反铂没有抗癌作用。 (a)写出顺铂和反铂的结构式。 (b)若用1,2-二氨基环丁烯二酮代替两个NH3与铂配位,则生成什么结构的化合物?有无顺反异构体?分析化合物中原子的成键情况。 (c)若把1,2-二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个NH3与铂配位,则生成什么化合物?写出其结构式。该化合物中有无σ—π配键形成? [解]:(a) 顺铂 反铂

  18. (b)用1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位,只生成顺式配合物,其结构式为:(b)用1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位,只生成顺式配合物,其结构式为: Pt原子用dsp2杂化轨道分别与Cl原子的p轨道和N原子的sp3杂化轨道叠加形成4个σ键。Pt原子、Cl原子和N原子处在一个平面上。该平面与C,O原子所在的平面交成一定角度。

  19. (c) 该化合物无σ—π配键。