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五水硫酸铜生长及其调控机理研究

五水硫酸铜生长及其调控机理研究. 报 告 人：欧阳金波 导 师：王静康 指导老师：郝红勋 2012.11.17. 报告提纲. 3. 1. 4. 2. 5. 6. 3. 4. 课题研究的意义与背景. 主要参考文献. 研究计划. 国内外研究现状. 研究进展. 研究目标、内容. ＊ 重点. 铜矿资源利用. 结晶工艺 研究. 生长机理研究. 工程与理论. 研究意义. 1 课题研究意义与背景. 市场需求与应用. 1.1 五水硫酸铜介绍. 五水硫酸铜. 五水硫酸铜俗名为胆矾，蓝色晶体，分子量为

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五水硫酸铜生长及其调控机理研究

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Presentation Transcript

  1. 五水硫酸铜生长及其调控机理研究 报 告 人：欧阳金波 导师：王静康 指导老师：郝红勋 2012.11.17

  2. 报告提纲 3 1 4 2 5 6 3 4 课题研究的意义与背景 主要参考文献 研究计划 国内外研究现状 研究进展 研究目标、内容

  3. ＊重点 铜矿资源利用 结晶工艺 研究 生长机理研究 工程与理论 研究意义 1课题研究意义与背景 市场需求与应用

  4. 1.1五水硫酸铜介绍 五水硫酸铜 五水硫酸铜俗名为胆矾，蓝色晶体，分子量为 249.68，水含量为36%。常温常压下稳定，干燥空气 中易风化，在高温下易脱水。 五水硫酸铜晶体特征：三斜晶系，晶体结构多 为短棱柱状，单晶结构数据如下：a=5.9646 b=6.11138 c=10.7140 α=77.39°β=82.39° γ=72.69°

  5. 1.2五水硫酸铜应用 农业 饲料添加剂 电子工业 电镀元件 五水硫酸铜 化学工业 反应原料 医药 消毒剂，杀菌剂

  6. 1.3制备方法 硫酸 含铜物料 溶液 五水硫酸铜晶体 过滤 工艺？

  7. 2国内外研究现状 1 2 4 3 Fei Lu等人研究了五水硫酸铜晶体在硬脂酸L-B膜上的成核与生长，研究结果发现晶体的形态与膜的状态有关，液态或者固态。 Ruikang Tang等人研究了五水硫酸铜晶体在十六烷基喹哪啶酸中的定向生长，结果表明不同状态膜对晶体的定向生长不同。 I.R.NASIMOVA等人研究了五水硫酸铜晶体在聚合物胶体上的生长，晶体的形状也发生明显变化。 Ryuta Ise等人研究了五水硫酸铜晶体在三种明胶中的生长，研究结果发现晶体由原来的柱状变成弯曲的，螺旋结构。 2.1国内外对晶体的研究报导 中国 日本 中国 新加坡 关于晶体生长机理并没有详细报导。

  8. 2.2 国内外对晶体研究结果

  9. 3研究目标与内容 3.1研究目标 单峰窄 粒度分布 大 尺寸大小 晶习 text2

  10. 3.2研究内容 晶习研究 生长机理研究 基础工艺研究 冷却结晶 蒸发结晶 溶析结晶 小分子溶析剂 表面活性剂 聚合物膜 添加剂与晶体作用 氢键 范德华力 静电 化学键 杂质离子

  11. 4研究进展 操作简单 成本高 操作复杂 控制较难 操作简单 成本低 4.1基础工艺研究 冷却结晶 蒸发结晶 溶析结晶 • 降温速率 • 搅拌速率 • 晶种量 • 养晶时间 • 蒸发温度 • 蒸发速率 • 温度差 • 搅拌速率 • 溶析剂 • 滴加速率 • 滴加时间 • 搅拌速率

  12. 综合以上因素，选择研究两种工艺路线 工艺路线一 工艺路线二 溶析+冷却 结晶工艺 冷却+晶种 结晶工艺 无水乙醇作为溶析剂 采用蠕动泵滴加 晶种制备 Contents 直接筛分，60-80目之间 研磨后筛分，60-80目之间

  13. 4.2晶习研究 图一 图二 图三 图一：降温速度快 图二：降温速度慢 图三：工艺路线二晶体

  14. 吐温 SDS 硫酸铁 EDTA

  15. 在无搅拌情况下单晶图片 将单晶数据与文献相比较，几乎一致，说明并没有多晶型的产生

  16. 4.3研究进展中遇到的问题 1. 加晶种冷却实验时，在后期会遇到二次成核，细晶析出 2. 溶析冷却耦合结晶中，溶析剂的量如何控制？产品影响 3. 添加剂的选取，过滤中会出现问题，对产品影响？ 4. 为什么不同的添加剂效果不一样？机理？

  17. 5研究计划一：控制二次成核 二次成核 二次成核的形式主要有剪应力成核与接触成核， 后者包括晶体与晶体之间的碰撞，晶体与搅拌器之 间的碰撞，晶体与壁面之间的碰撞。二次成核的出 现，导致细晶的出现，使得晶体产品的粒度分布变 宽，这样不利于产品的过滤。

  18. 降温速率 晶种量 搅拌速率 影响因素

  19. 研究方法 采用在线FBRM与FTIR工具检测整个加晶种冷却 结晶过程。 FBRM可以检测粒子的弦长与数量，定性的认为就 是粒子的尺寸与数量的分布，通过粒子数目突变大概 了解二次成核发生的时间。 FTIR工具可以在线定性的检测浓度的变化，再与 FBRM联用可以了解二次成核出现的溶液浓度。 利用数据建立二次成核模型。

  20. 研究计划二：控制溶析剂量 溶析剂 考虑到五水硫酸铜晶体不溶于大部分有机溶剂， 所以选择有机溶剂作为溶析剂，初步选择无水乙醇 作为溶析剂。 考虑到成本的原因，所以必须选合适的溶析剂 量，然后再耦合冷却结晶。 根据合适的晶习选择合适的溶析剂量。

  21. 研究方法 采用crystalline工具，在线PVM技术，根据在 线晶体的照片，通过控制溶析剂的加入量，看看能 否得到不同晶习的晶体。

  22. 研究计划三：添加剂的选取 添加剂 添加剂包括小分子溶析剂，大分子活性剂以及聚合 物膜。表面活性剂分为阳离子表面活性剂，阴离子活性 剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂。 阴离子活性剂有12烷基磺酸钠，12烷基硫酸钠等， 阳离子活性剂有16烷基三甲基氯化铵等，非离子活性剂 有吐温等，两性离子活性剂有甜菜碱等。 阳离子活性剂相比阴离子活性剂，发泡量少，但是 容易吸附在晶体表面，两性离子活性剂更易溶于水。

  23. 研究计划四：晶体生长机理研究 晶体与添加剂作用 晶体在不同的添加剂中生长的形状不一样，主要 由它们之间的作用决定，活性剂或者聚合物加入到溶 液后，会以不同程度的作用力吸附在晶体表面，从而 阻碍一定的晶面生长。 晶体与添加剂之间的作用力包括化学键，氢键 范德华力，静电力；另外可能是一些配位效应，或者 晶格匹配，结构互补原因导致的。

  24. 生长机理相关文献 文献综述1 Yin Yani等人研究了三种不同的添加剂对硫酸舒 喘宁晶体晶习的影响，三种添加剂分别为PVP，HPMC 与卵磷脂，他们利用分子模拟软件模拟三种不同添加 剂与晶体表面的相互作用，通过计算添加剂与晶体的 相互作用能，添加剂在晶体表面的流动性以及相互接 触的原子位点来判断，最后指出PVP是有效阻碍晶体 某个晶面的生长。 Yin Yani. Molecular Simulation Study of the Effect of Various Additives on Salbutamol Sulfate Crystal Habit. Mol. Pharmaceutics 2011, 8, 1910–1918

  25. 计算结果

  26. 文献综述2 Yan Liu. Calcium Carbonate Crystallization in the Presence of Casein. Crystal Growth & Design

  27. 机理

  28. 文献综述3 Takeshi Sakamoto. Three-Dimensional Relief Structures of CaCO3 Crystal Assemblies Formed by Spontaneous Two-Step Crystal Growth on Polymer Thin Film. Crystal Growth & Design, Vol. 9, No. 1, 2009

  29. 机理

  30. 文献总结与研究方法 1.选择不同的添加剂研究晶体晶习的改变 2.利用MS软件模拟计算添加剂分子与晶面之间 的作用力。 3.模拟结果与实验结合就可以定性的预测添加剂 对晶习的影响，可以选择合适的添加剂得到一 定的晶习。

  31. 研究计划进度 2013.7-10 生长机理研究 2013.4-6 添加剂对晶习研究 2013.1-3 二次成核研究 2012.10-12 工艺2路线研究

  32. 6主要参考文献 [1] M. Giulietti. Changes in copper sulfate crystal habit during cooling crystallization. Journal of Crystal Growth 166 (1996) 1089-1093 [2] Yin Yani. Molecular Simulation Study of the Effect of Various Additives on Salbutamol Sulfate Crystal Habit. Mol. Pharmaceutics 2011, 8, 1910–1918 [3] C. Stoica. Understanding the Effect of a Solvent on the Crystal Habit. Crystal Growth & Design, Vol. 4, No. 4, 2004 [4] Takeshi Sakamoto. Three-Dimensional Relief Structures of CaCO3 Crystal Assemblies Formed by Spontaneous Two-Step Crystal Growth on Polymer Thin Film. Crystal Growth & Design, Vol. 9, No. 1, 2009 [5] Ryuta Ise. Spontaneous Formation of Sinuous and Wavy Micropatterns with Helical Growth of CuSO4·5H2O in Polymer Matrix. Cryst. Growth Des. 2012, 12, 4397−4402 [6] Yan Liu. Calcium Carbonate Crystallization in the Presence of Casein. Crystal Growth & Design

  33. 谢谢

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