第十章 化学动力学基础

1. 第十章 化学动力学基础 1. 化学动力学与化学热力学 化学热力学主要研究：反应的方向、限度以及平衡的移动； 化学动力学主要研究：反应的速率以及机理。 化学热力学解决化学反应的可能性问题； 化学动力学解决化学反应的现实性问题。 2. 化学动力学的两个基本任务 任务之一：了解反应速率，了解各种因素对反应的速率的影响 → 提出选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权。 任务之二: 研究反应历程 ─→ 提高主反应速率，减小副反应速率。

2. 3. 化学动力学的研究方法 一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据——浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。 用这些参数可以表征反应体系的速率化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。 另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。 用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。

3. c t 4. 反应速率的表示与测定方法 反应进度随时间的变化率 ------- 反应速率 必须指明反应方程式 反应速率是描述单位时间内浓度变化的程度； 某时刻的反应速度是 c~t 关系曲线在该时刻的切线斜率。 通过不同的手段测出不同反应时刻的反应（或生成物）的浓度，然后以浓度~时间作图。在此曲线求出不同反应时刻的 dc/dt,就可知道反应在 t 时刻的速率。

4. 反应级数、反应分子数的关系 反应级数：动力学方程式中各浓度项的指数和。表示浓度对反应 速率的影响程度。 反应级数不同于化学反应方程式中的计量系数 H2+Cl2 = 2HCl H2+Br2 = 2HBr H2 + I 2 = 2HI 计量系数相同，但反应级数不同。 HCl 生成反应为 1. 5 级HI 生成反应为 2 级 HBr 生成反应无级数可言 ∵ 不能表达为简单的幂函数。

5. 反应级数可为整数，也可为分数，也为零，也可为负数。反应级数可为整数，也可为分数，也为零，也可为负数。 如 CO+O2→CO2 对 O2为一级，对CO为负一级 动力学方程为 －d C CO / dt = k C o2 / Cco 只有基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数－－基元反应的这个规律称为质量作用定律。

6. 基元反应：反应分子通过碰撞而发生的化学反应。常见的有三种：基元反应：反应分子通过碰撞而发生的化学反应。常见的有三种： 1）由两个分子或自由基化合为一个产物分子，例如 2）某一分子的一个原子或基团传递给另一分子，例如 3）单分子分解反应，例如 非基元反应亦称为总包反应或总反应（overall reaction） 一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经历的途径 －－－反应机理或反应历程（Reaction mechanism）

7. 讨论: 1. 反应速率方程是通过实验得出来的，质量作用定律只适用于 基元反应。 2. 反应速率方程中浓度项的指数的代数和称为反应级数。 反应级数不同于反应方程式中的系数。 有时二级反应中某一物质浓度不变，可作为常数，此时二级为一级（准一级反应 pseudo first order reaction)

8. 3. 基元反应都具有简单级数，但反之不成立。 如： H2 ＋ I2 = 2 H I r = k CH 2CI2 机理为 (1) I2 + M ≒ 2 I + M (2) H2 + 2 I → 2 HI 4. 反应级数与反应分子数就是两个不同的概念。 只有基元反应中反应分子数和反应级数是一致的。 5. 反应速率常数 数值上等于反应物质浓度为单位浓度时的反应速率 反应速率常数受温度，溶剂，催化剂的影响，不受浓度影响。 k 的量纲与反应级数有关。

9. §4. 具有简单级数的反应 1. 一级反应 • 反应速率仅与某反应物的浓度一次方成正比的反应－－ － 一级反应 不定积分表示： 定积分表示：

10. 半衰期： 一级反应的判据 • 一级反应的特征 • A. 以 ln（a - x) ~ t做图得直线，其斜率为－k1,截距为lna； • B. k1 的单位为时间－1（s－1） 与浓度的单位无关； • C. 半衰期 t 1/2= 0.693 / k1与初始浓度无关， t 1 / 2 是一个常数。

11. 2. 二级反应 反应速率和物质的浓度二次方成正比——二级反应 1) 若 a = b

12. 2) 若 二级反应的特征（二级反应的判据） A. 以 1/(a-x) ~ t (或 1/CA ~ t) 作图应得到直线，其斜率为 k2, 截矩 1/a (或 ) B. k2 的单位是 浓度-1 · 时间-1 C. 半衰期 t1/2 = 1 / k2a，与初始浓度成反比

13. 3. 三级反应 若初始浓度都相同，计量系数也相同 CA＝CB=CC

14. A. ~ t 成直线 ， k= ， 截矩＝ 三级反应的特征： B. t ½ 与初始浓度的平方成正比 C. kA 的单位为 浓度－2 · 时间－1 三级反应的判据

15. 4. 零级反应 此类反应的速率与浓度无关。 积分式x = k0 t 半衰期 t ½ = a / 2 k0 对于零级反应的理解： 在基元反应中反应分子数和反应级数是一致，不可能有零分子 反应。

16. 5. n 级反应 特征： (1) t ½与 成反比 (2) ~ t 作图得一直线，斜率为 • kA单位是浓度1 －n· 时间－1 通式 n≠ 1 ，对任何级数都适用（包括非整级数）

17. §5 反应级数的测定 1. 积分法 测得不同反应时间内各物质的浓度或转化率，将实验数据代入各级动力学方程式的积分形式，求 k 值，若 k 值在一定误差范围内保持恒定，则该方程的级数就是反应级数. 作图法： 作 lnCA~ t 图得直线，为一级反应 1 / CA~ t 图得直线，为二级反应 ~ t 图得直线，为三级反应

18. The rate equation of A  P can be expressed as r = k[A] Table Kinetic data for A  P.

23. lg r lgc 2. 微分法 方法：（1）先将浓度 c 对时间 t 作图，然后在不同浓度点上，求曲线的 斜率即为r1 、r2 … 得到 c 和对应 r 的数据 再以 lg r对lg c作图，应得一直线，其斜率即为 n, 反应级数.

24. lg r lg cA,0 （2）亦可用不同初始浓度作为动力学实验 初始浓度法更可靠，可排除产物对反应速度的干扰。

25. （3）当然也可以将 ri及 ci代入上式 即可求出 n ，将各组数据得到的 n 值，求其平均值

26. （4） 孤立变数法 若动力方程为 则可使其中一种反应物大量过量的条件下，来测定另一种 反应物浓度随时间的变化。 如使 B 物质大量过量 求出α 同理让A物质也过量，也可测β 这种方法称为孤立变数法. 微分数可求整数级数，也可求分数级数.

27. 时 当 3. 半衰期（也属积分法） A为常数

28. 方法 （1） 求不同起始浓度时的 通过两组数据求 n，或更多的数据求平均值。 方法（2） 以 对 作图，从斜率就可求出 反应级数 n

29. 4. 改变物质数量比例的方法，又称孤立法。 设动力学方程为 若 CA，CC浓度不变，则 当然，若B的浓度加大一倍，反应速率比原来加大一倍，则β＝1 同理，若B的浓度加大二倍，反应速率比原来加大四倍，则β＝2

30. §6 温度对反应速率的影响 在总结大量实验事实的基础上，范霍夫（Van’t Hoff）得出一 条近似规律： 温度每升高10度，反应速率大约增加 2～4 倍. 此规律称为范霍夫近似规则： • 阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验式 • 1889年Arrhenius 研究温度对蔗糖转化速率的影响。

31. 阿仑尼乌斯经验式 指前因子或频率因子 指数式 对数式 活化能 微分式 定积分式 k 是速率常数

32. A称为指数前因子（preexponential factor）或称频率因子 Ea称为实验活化能或阿仑尼乌斯活化能 Ea和 T都在指数上，它们的大小对 k的影响很大，在一定温度下，k 的数值由 Ea 和 A 两个参数决定。 在动力学研究中，很重要的工作是要求出反应的 Ea和 A 值，并对其作出理论解释。一般求 Ea和 A 的方法是根据实验数据，用 ln k 对 1/T 作图，从直线的斜率和截矩求出Ea和 A.

33. 2. 活化分子和活化能 活化能的含义：对于基元反应 Ea 可以赋予比较明确的物理意义. 碰撞理论认为：活化能是分子因碰撞而发生反应时所必须超过 的最低能量； 过渡态理论认为：活化能相当于活化络合物与反应物的标准焓 差 一般化学反应的活化能在42 ~ 420 kJ / mol之间，多数在 62 ~ 25 1 kJ/mol之间 活化能对反应速率的影响很大。

34. 是一个具有平均能量 的反应物分子要变成具有平均能量 的活化分子必须获得的能量。 二者较大的差距，说明并不是每次碰撞都能发生反应的，而必须具有较高能量的分子碰撞时才能反应. 能量较高的分子，通过碰撞能够发生反应 的分子 称为活化分子。

35. Ea,-< Ea,+, U > 0, 吸热反应

36. k H2 + I2→ 2HI k1 (1) I2 + M 2I k-1 k2 (2) H2 + 2I → 2HI Ea == Ea, 2＋E a, 1－Ea, -1 对总包反应而言，活化能是各基元反应活化能的组合。 Apparent activation --- 表观活化能

37. 3. 活化能与温度的关系

38. 温度升高可以增加活化分子数量； 活化能降低可以提高活化分子的比例。

39. 4. 活化能的研究方法 1）实验方法 （1）作图法 用 lnk 对 1 / T 作图，得到一直线，斜率为 –Ea / R 。

41. Ea = 70. 80 kJ·mol-1, A =1. 32  10 9

42. （2）计算法

43. §7 复杂化学反应 1. The model complex reactions In this section we are to consider some examples of reactions more complex than A + B  P, and see how the integrated rate laws are modified.

44. complex reactions reaction contains more than one elementary reactions model complex reactions 1) Opposing Reaction 2) Parallel Reaction 3) Consecutive Reaction

45. （1）Opposing Reaction reversible reaction majority of the reactions are reversible, i.e., the forward and the backward / reverse reaction take place simultaneously. k+ gG + hH aA + bB k-

46. 1) kinetic equilibrium constant In this way we arrive at a very important connection between the equilibrium constant and the rate coefficients of a simple reaction. This relation, named as kinetic equilibrium constant, is correct only for elementary / simple reactions.

47. 2) Selection of temperature for opposite reaction The rate constant increases with increase in temperature. If △H > 0, the equilibrium constant increases with increase in temperature. If △H < 0,the equilibrium constant decreases with increase in temperature, leading the backward / reverse reaction take place.

48. equilibrium temperature at given yield of product under equilibrium conditions To increase the yield of products, should optimum temperature of the reaction be chosen?

49. C2H4 + H2O C2H5OC2H5 + H2O HCHO + CH4 C2H4 + CO （2 ） parallel reaction Competing reaction C2H5OH (CH3)2CO

50. The composition of the products is fixed. also indicates the selectivity of the reaction.