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第五章 有机污染指标的测定

第五章 有机污染指标的测定. 卫生检验学教研室 公维磊. 三氧 三氮 总有机碳 (TOC). (DO 、 COD 、 BOD). 有 机 污 染 指 标. 综合指标. (NH3-N 、 NO 2 - -N 、 NO 3 - -N. 挥发性酚 表面活性剂 石油 农药. 类别指标. 第一节 溶解氧 第二节 化学需氧量 “ 三氧 ” 第三节 生化需氧量 第四节 总有机碳 第五节 氨氮 第六节 亚硝酸盐氮 “ 三氮 ”

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第五章 有机污染指标的测定

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  1. 第五章 有机污染指标的测定 卫生检验学教研室 公维磊

  2. 三氧 三氮 总有机碳(TOC) (DO 、COD 、BOD) 有 机 污 染 指 标 综合指标 (NH3-N 、NO2--N 、NO3--N 挥发性酚 表面活性剂 石油 农药 类别指标

  3. 第一节 溶解氧 • 第二节 化学需氧量 “三氧” • 第三节 生化需氧量 • 第四节 总有机碳 • 第五节 氨氮 • 第六节 亚硝酸盐氮 “三氮” • 第七节 硝酸盐氮 • 第八节 挥发性酚类 • 第九节 阴离子表面活性剂 • 第十节 石油 • 第十一节 农药

  4. 学习要求 • 了解水中有机污染物的来源、有机污染的危害和通过有机污染指标测定对水质的判断； • 熟悉溶解氧、化学需氧量、生化需氧量、总有机碳、三氮、挥发性酚、表面活性剂的概念； • 掌握溶解氧、化学耗氧量、生化需氧量、酚、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐、表面活性剂、农药测定方法的原理、注意事项和适用范围。

  5. 第一节 溶 解 氧 一、概 述 （一）溶解氧概念 溶解于水中的氧气称为溶解氧（dissolved oxygen，DO），以氧的mg/L表示。

  6. （二）影响水中溶解氧的因素 环境因素 氧分压、大气压、水温 藻类植物、接触面积、溶解的盐类物质 水体理化性质 生物学特性 有机污染物、水生生物

  7. 溶解氧在不同水源中的分布 • 我国卫生标准规定，地面水的溶解氧不得低于4mg/L，东北地区鱼业水源不得低于5mg/L。

  8. （三）水样的采集 地面水的采集 自来水和井水的采集 测定溶解氧的水样的采样原则是避免产生气泡，防止空气混入。因此要用溶解氧瓶或具塞磨口瓶采集。

  9. 1.地面水的采集 • 采集地面水时，水样瓶装满后再有2～3倍的体积转换，既可起到冲洗水样瓶的作用，又避免了产生气泡并将瓶内原先与空气中氧接触的水样置换了出去。

  10. 2.采集自来水和井水 • 采集自来水或带有抽水装置的井水时，先打开水龙头放水几分钟，再用橡皮管接在水龙头上，将橡皮管的另一头插到瓶底部，待瓶中水满外溢数分钟后，取出橡皮管，盖好瓶塞。

  11. 无论采集何种水样，瓶内都不能留有气泡。影响水中溶解氧的因素很多，采样后最好尽快测定，不能尽快测定时，应加MnSO4和碱性KI现场固定，固定后的水样也只能保存4～8h，不能长时间放置。无论采集何种水样，瓶内都不能留有气泡。影响水中溶解氧的因素很多，采样后最好尽快测定，不能尽快测定时，应加MnSO4和碱性KI现场固定，固定后的水样也只能保存4～8h，不能长时间放置。

  12. 二、 测 定 方 法 准确、精密，但有多种杂质干扰， 适用于水源水、地面水等较清洁的水样 是目前常用的测定溶解氧的方法 测 定 溶 解 氧 的 方 法 碘量法 溶解氧测定仪法 可测定颜色深、浊度大的水样，常用于江河水、湖泊水、排水口污水和废水。 电导测定法

  13. 1．碘 量 法（GB7489-87） 1. 原 理 硫酸锰 氢氧化钠 +DO 氢氧化锰 亚锰酸 H+ +过量的氢氧化锰 I2 偏锰酸锰 +KI 用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘而定量。

  14. 反应式如下： MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2↓ MnO(OH)2 + Mn(OH)2＝MnMnO3 + 2H2O MnMnO3 + 2KI + 3H2SO4＝2MnSO4 + K2SO4 + I2 + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

  15. 2. 测 定 步 骤 测定时先在样品瓶中加入MnSO4和碱性KI溶液固定溶解氧;然后加入浓H2SO4析出碘，待沉淀完全溶解后，再吸取100.0ml样液，用0.0250 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的碘，根据消耗Na2S2O3的体积V(ml)，按下式计算出水样溶解氧含量（mg/L）。 DO = (0.0250× V× 8× 1000)/100 = 2V

  16. 3. 注 意 事 项 用本方法测定水样中的溶解氧时应注意： ①试剂的加入方式比较特殊，应将移液管尖插入液面之下，慢慢加入，以免将空气中氧带入水样中引起误差。 ②注意淀粉指示剂的加入时机，应该先将溶液由棕色滴定至淡黄色时再加淀粉指示剂，否则终点会出现反复，难以判断。

  17. ③当水样中含有NO2－、Fe3＋时，可发生下述反应而影响溶解氧的测定： 2NO2－ + O2 = 2NO3－ 2 NO2－+ 2I－+ 4H＋ = 2NO↑ + I2 + 2H2O 2Fe3＋+ 2I－= 2Fe2＋+ I2 向样品中加入NaN3和NaF，可消除NO2－和Fe3＋ 的干扰： 2NaN3 + 2HNO2 + H2SO4 = 2N2↑ +2N2O↑+ Na2SO4 + 2H2O Fe3＋+ 6F－ = [FeF6]3－

  18. ④若水样中存在有大量Fe2＋，会消耗游离出来的碘，使测定结果偏低。此时应加入高锰酸钾溶液将Fe2＋氧化为Fe3＋，再加入NaF将Fe3＋转化为[FeF6]3－。过量的高锰酸钾溶液以草酸还原除去。草酸也不能过量，否则会使碘还原为I－ ，影响测定结果。

  19. ⑤水样中的悬浮物质较多时，会吸附游离碘而使结果偏低。此时预先用明矾[KAl(SO4)2]在碱性条件下水解，生成氢氧化铝沉淀，后者再凝聚水中的悬浮物质，沉淀析出后取上清液测定溶解氧。

  20. 2．溶解氧测定仪法 1. 原 理 溶解氧测定仪的测定原理是采用电化学的方法，其传感器的电极由阴极（金）和多孔的阳极（银）组成，电极浸没在氯化钾饱和溶液中，传感器有隔膜覆盖，隔膜将电极和电解质与被测溶液分开，当电极浸入被测溶液时，氧会通过隔膜扩散，在阴极上产生电极反应形成电流，电流的大小与被测水样的氧分压成正比。

  21. sensION6便携式溶解氧测定仪 适用于不同环境下测量水中溶解氧 高精密溶解氧仪

  22. 2. 测 定 步 骤 测定样品时，先将溶解氧测定仪通电并预热15min，在标定状态下将显示值调至21％。取一定量的水样于烧杯中，轻轻放入搅拌子，于电磁搅拌器上搅拌，保证水流转速>0.3m/s，且水样不产生气泡时，将氧电极插入水样的二分之一深处，将溶解氧测定仪旋至测量状态，待读数稳定后，直接读出水样溶解氧的值。

  23. 3. 注 意 事 项 本法不需要试剂，操作简便，而且样品色度和浑浊度不影响测定。每次测定前都应校正溶解氧测定仪以减少仪器误差。搅拌速度对测定结果有影响，因为在测定时水中氧气在阴极上反应而被消耗掉，所以电极周围的水样必须保持搅动，以补充氧气，如果静止测定，结果会偏低。温度对测定结果有很大影响，在测定溶解氧的同时，应该测定水温。长期测定含有硫化氢一类气体的水样时，会降低电极的灵敏度，应经常更换电极。

  24. 3．电导测定法 用不导电的金属铊或其它化合物与水中溶解的氧反应生成能导电的TI+离子： 2TI + 1/2 O2 + H2O → 2TI＋+ 2OH－ 通过测定水样电导的增量，求得(换算)溶解氧的浓度。实验表明：每增加0.035S/cm的电导相当于1mg/L的溶解氧。此法是测定溶解氧最灵敏的方法之一，也可用于连续监测。

  25. 第二节 化学需氧量 一、概 述 • 定义 水中还原性物质，在规定条件下，被氧化时所消耗的氧化剂的量相当于氧气的量叫化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)，结果以氧的mg/L表示。

  26. 化学需氧量的主要影响因素 • 我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）规定：I类水质的CODCr(mg/L)为≤15，II类和III类的为≤20，IV类为≤30，V类为≤40。

  27. 二、测定方法 重铬酸钾法 酸性高锰酸钾法 测定COD的标准方法 氧化还原电位滴定法和库仑滴定法等等

  28. 1．酸性高锰酸钾法 (1) 原 理 水样在酸性条件下，加入高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热30min，使水中有机物被氧化，剩余的高锰酸钾以草酸滴定，然后根据实际消耗的高锰酸钾的量计算出化学耗氧量。

  29. 其反应式为： 4KMnO4 + 5[C](代表有机物) + 6H2SO4 = 2K2SO4 + 4MnSO4+5CO2↑ + 4H2O 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2↑ + 8H2O

  30. 1.样品的氧化 取水样或稀释水样100.0ml，用稀H2SO4酸化后，加入c（1/5 KMnO4）= 0.01mol/L KMnO4溶液10.0ml，在沸水浴中准确加热30min; （2）测 定 步 骤 • 2.终止氧化反应 立即加入c（1/2Na2C2O4）= 0.01000 mol/L Na2C2O4 溶液10.0ml; • 3.滴定剩余的草酸 趁热用c（1/5 KMnO4）= 0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至微红色，记录其用量为V1 ml。

  31. 4.校正高锰酸钾浓度 再加入c（1/2Na2C2O4）= 0.01000 mol/L溶液10.0ml， 再用c（1/5 KMnO4）= 0.01mol/L KMnO4溶液滴定至微红色，记录其用量为V2 ml。 • 5.按式5-2计算水样COD值(O2mg/L). （5-2）

  32. 若为稀释水样，则应另取100.0ml蒸馏水，按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗高锰酸钾溶液的体积为V0ml，按式5-3计算水样COD值（mg/L）。若为稀释水样，则应另取100.0ml蒸馏水，按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗高锰酸钾溶液的体积为V0ml，按式5-3计算水样COD值（mg/L）。 (5-3)

  33. （3）反应条件的控制 1.）酸度的控制 2.）高锰酸钾溶液浓度的控制 3.）加热方式和时间的控制 4.）水样稀释倍数的影响 5.）还原性无机物的影响 6.）水样中Cl-的影响 7.）其它因素的影响

  34. 1.）酸度的控制 • 酸度以0.45mol/L H＋为宜。 • 酸浓度过大、酸度过小的影响。 • 酸度只能用硫酸来维持，而不能用盐 酸和硝酸。

  35. 2.）高锰酸钾溶液浓度的控制 • 高锰酸钾溶液的浓度应控制在c（1/5 KMnO4）= 0.01mol/L左右。浓度大，有机物被氧化的程度大，结果偏高；反之，结果偏低。由于新配制的高锰酸钾溶液浓度不稳定，应提前两周配制，临用时用草酸标准溶液校正。

  36. 3.）加热方式和时间的控制 过去一般采用电炉或电热板 加热煮沸10min。 现改用沸水浴加热30min

  37. 4.）水样稀释倍数的影响 • 水样应适当稀释，保证在沸水浴中加热30min后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右，此时化学耗氧量与有机物含量之间才有一定的比例关系，可作不同水体有机污染程度的比较。 • 原因：样品中有机物的含量直接影响氧化剂的氧化速度和氧化能力，所以，同一水样由于稀释倍数不同，测得的COD值也不一致，因此，必须在报告结果时注明稀释倍数。

  38. 5.）还原性无机物的影响 • 当水样中含有大量的NO2－、S2－、Fe2＋ 等还原性无机物时，COD值会增高，应消除其影响。方法是取另一份水样在不加热的情况下测定其冷耗量，再从COD值中减去冷耗量即可。

  39. 6.）水样中Cl－的影响 • 水样中Cl-浓度>300mg/L时，在酸性介质中被高锰酸钾氧化而生成氯气，这样就消耗了高锰酸钾，使结果偏高。可采用碱性高锰酸钾法测定，让高锰酸钾在碱性条件下氧化水中的有机物，可避免大量氯离子的干扰。

  40. 6.）Cl-的影响 • Cl-可被高锰酸钾氧化，消耗高锰酸钾导致结果偏高。可用碱性高锰酸钾法测定。

  41. 测定COD的水样，用玻璃瓶采集，采集的水样应尽快测定。不能尽快测定的水样加硫酸调pH＜2、或加HgCl2 50mg/L或加CuSO4 2～5 mg/L，低温下，样品可保存两周。 样品氧化时所用锥形瓶事先要用酸性用高锰酸钾煮沸数分钟，以消除可能存在的有机物。 7.）其它因素的影响

  42. 2．重铬酸钾法 (1) 原 理 定量的重铬酸钾在强酸性溶液中将有机物氧化，剩余的重铬酸钾以邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，由实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。

  43. 反应式如下： 2K2Cr2O7+3[C](代表有机物)＋8H2SO4＝ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2O K2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4 = K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+6(NH4)2SO4+7H2O Fe2＋（稍过量）＋3Cl2H8N2 = [Fe(C12H8N2)3]2＋

  44. 取50ml水样或稀释水样于300ml圆底烧瓶中，加HgSO4 (消除Cl－的干扰）0.4g，优级纯浓H2SO4 5ml，充分摇匀。加0.004167mol/L K2Cr2O7标准溶液25.0ml，再加入H2SO4 75ml，混匀，加Ag2SO4 (催化剂）1g，充分摇动后，加热回流2h。停止加热并放冷，用约25ml蒸馏水洗涤冷凝管，将烧瓶内溶液全部转移至 （2）测 定 步 骤

  45. 500ml三角瓶中，加水稀释至约350ml，加邻菲罗啉亚铁指示剂2～3滴，用0.025 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2 滴定至溶液由深绿色变为深红色即为滴定终点，记录（NH4）2Fe(SO4)2的用量。同法取50ml蒸馏水代替水样做空白试验，按式5-4计算水样COD值（mg/L）。 （5-4）

  46. 虽然K2Cr2O7的氧化能力强，仍不能完全氧化直链烃等有机物，可加入Ag2SO4作催化剂，并用煮沸回流的方式来提高氧化效率，其氧化效率能达理论值的95％～100％。虽然K2Cr2O7的氧化能力强，仍不能完全氧化直链烃等有机物，可加入Ag2SO4作催化剂，并用煮沸回流的方式来提高氧化效率，其氧化效率能达理论值的95％～100％。 1 （3）影 响 因 素 水样中的Cl－可与Ag2SO4生成沉淀，阻碍氧化作用，此时可按Cl－10倍的量加入HgSO4，使Cl－生成氯化汞的配合物，可消除800mg/L Cl－的干扰。 2

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