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量子化学研究室　　　　　　坂元愛

Millimeter-wave spectroscopy of transient molecules including transition metal. 遷移金属を含む短寿命分子のミリ波分光 (FeCO, CoNO). 量子化学研究室　　　　　　坂元愛. 遷移金属を含む短寿命分子の測定. 環境化学、触媒化学的に注目. Fe. C. O. C. O. Ni. C. O. Co. etc. Co. O. N. Fe. O. C. C. O. t = 50 ～ 150 m sec 検出例： 少. 本研究の目的. 高分解能分光実験

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Presentation Transcript

  1. Millimeter-wave spectroscopy of transientmolecules including transition metal.遷移金属を含む短寿命分子のミリ波分光(FeCO, CoNO) 量子化学研究室　　　　　　坂元愛

  2. 遷移金属を含む短寿命分子の測定 環境化学、触媒化学的に注目 Fe C O C O Ni C O Co etc. Co O N Fe O C C O t = 50～150 msec 検出例：少 本研究の目的 高分解能分光実験 （短寿命分子測定◎） 分子構造や電子状態の情報 準位間の相互作用 → M-CO、M-NO結合の性質 反応中間体の安定性 新たな触媒反応の可能性 量子化学計算の指針 応用

  3. 周期表 遷移金属-CONiCO, CoCO, FeCO 遷移金属-NO 測定例なし 気相中では Targets : C Fe Co N O O

  4. O C About FeCO Fe ・有機金属錯体中M-CO結合のプロトタイプ ・過去の研究例： 理論計算　電子基底状態 3S- or 5S- ? 実験　　　　陰イオン光電子分光 （回転分離） FTマイクロ波分光　　　　　　　　G.S. 赤外ダイオードレーザー分光 n1band← 3S-決定 ミリ波分光 G.S., n2 n3状態→平衡構造ab initioとの比較 2n2状態→振電相互作用 回転遷移を測定 n3及び2n2状態の測定が重要

  5. Electron Configuration 13s 6s 5p 4s 2p* 12s 1d 11s 3d 4p 5s 3p 1p 10s 4s 9s 8s 3s Fe CO FeCO(5S-) FeCO(3S-)

  6. Experimental Setup Ar buffer photolysis： UV(193 nm) Fe(CO)5 FeCO t = ～50 ms

  7. Observed spectra (n3) J = 34-33 n3状態(3S-)の分裂 W 1e 1f 530 cm-1 n3 45 cm-1 0 • = L + S 3S- : L = 0, S = 1 L=0, S=1,0,-1 W = 0,1e,1fでそれぞれ5本ずつ 合計15本の回転遷移を測定

  8. Analysis (n3 state) 3S-の有効ハミルトニアン a3= 20.2051 MHz a1 = 21.852 MHz a2 = -10.5073 MHz s 29.4 kHz Be = 4374.405 MHz

  9. O C Discussion (n3 state) cf. C O Co ・a3 = 20.2051(42) MHz 　（ab initioは0.55%で一致） ・Be = 4374.405 MHzより平衡構造 　（ab initio は0.2%で一致） Fe 1.680 Å 1.158 Å 1.725 Å 1.159 Å Co O N 1.584 Å 1.182 Å ・スピン-回転相互作用定数 g スピン-スピン相互作用定数 l 3P 3S- g (MHz) l (GHz) CCO CCS SiSO FeCO -17.817 -14.645 11.496 97.193 33.52 DE 3S- 6460 cm-1 -1152.3 681.77 低い3P電子励起状態？

  10. Observed spectrum (2n2) J = 35-34 2n2状態の分裂 P 3e,3f P = 0 1e,1f 3D 1e,1f 3S 2e,2f 0 (l = ±2, 0) P = W + l 他のスピン成分を測定 電子状態間の相互作用 P = 0で5本を測定

  11. Co N O O N CoNOについて Co 遷移金属-NO分子　　　　気相中での測定例無し 　理論計算の予想 CoNOを気相中で測定 →　分子構造・電子基底状態 　　　　　　　　　　　　　　　　　遷移金属-NO結合の知見 実験　 紫外光解離+ミリ波分光 Co(CO)3NO → CoNO, CoCO N Co O X1S+ ∠CoNO=139° X3A’

  12. 観測スペクトル 振動基底状態,n1, n2, n3, 2n2振動 合計60本の回転線 Fermi相互作用(n3 2n2)

  13. CoNOの結論 • 1Sの直線構造と決定←理論計算(1S+ or 3A’) • 　平衡構造を決定←n1, n2, n3振動状態を全て測定 cf. Co O N C O Co 1.584 Å 1.182 Å 1.680 Å 1.158 Å • 強いCo-N結合←CoCOより20%強い結合 • 低い電子励起状態の存在←分子定数より →ab initio 計算(MR-SDCI+Q+Erel)

  14. O O C N Conclusions • FeCOのn3, 2n2振動励起状態における回転遷移を測定し、初めて平衡構造を決定した。 • l, gの値から低い3P電子励起状態が予想され、見積もると6460 cm-1であった。 • CoNOの振動基底状態,n1, n2, n3, 2n2振動励起状態における回転遷移を測定した。平衡構造を決定し、電子基底状態が1Sの直線構造を取る事が分かった。 • 低い電子励起状態の存在が示唆された。 • 高精度ab initio 計算を実行中 Fe 1.725 Å 1.159 Å Co 1.584 Å 1.182 Å

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