ç¬¬åå››ç« å«æ°®æœ‰æœºåŒ–åˆç‰©

第十四章 含氮有机化合物 ★本章将要讨论的是氮与碳相连形成的某些有机化合物，正像将醇、酚、醚看作是水的衍生物一样，许多含氮的有机物也可看作是某些无机氮化合物的衍生物。

第一节硝基化合物 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物：

应该注意的是，酯的分子中，与碳原子相连的是氧原子，而在硝基化合物或亚硝基化舍物中，与碳原子相连的是氮原子。也就是酯是酸中的氢被烃基取代的衍生物，而硝基化合物与亚硝基化合物则是酸中的HO一被烃基取代的衍生物。硝基化合物与相应的亚硝酸酯是同分异构体。

一、命名 1、硝酸酯或亚硝酸酯的命名：硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如：

2、硝基化合物和亚硝基化合物的命名：硝基化合物和亚硝基化合物则将硝基和亚硝基看作取代基，如：2、硝基化合物和亚硝基化合物的命名：硝基化合物和亚硝基化合物则将硝基和亚硝基看作取代基，如：

硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性。常被用做炸药，如三硝酸甘油酯和TNT等。硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性。常被用做炸药，如三硝酸甘油酯和TNT等。

二、物理性质 芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为高沸点液体外，多硝基化合物多为黄色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大于1，一般多带有黄色。芳香多硝基化合物都有极强的爆炸性。叔丁基苯的某些多硝基化合物有类似天然麝香的气味，可用做化妆品的定香剂。芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使

血红蛋白变性而引起中毒，较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒。人造香料

三、化学性质 1、还原硝基可以被还原，特别是芳香硝基化合物的还原有很大的实用意义。芳香硝基化合物在不同介质中使用不同还原剂可以得到一系列不同的还原产物。用强还原剂还原的最终产物是伯胺，例如，在酸性介质中以铁粉还原硝基苯则生成苯胺，这是工业上制备苯胺的方法。

2、脂肪族硝基化合物的酸性 由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪硝基化合物中的α-氢原子很活泼，因此α-碳原子上有氢原子的硝基化合物如RCH2NO2，R2CHNO2等显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中。

3、与羰基化合物的反应 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。

4、硝基对芳环上邻、对位基团的影响 (1)对于邻、对位上卤原子的影响氯苯中的氯原子是不活泼的，它不容易被水解为羟基，由氯苯制取苯酚时，需要高温高压的条件，还需催化剂；但2，4-二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可水解为2，4-二硝基苯酚。这是

由于硝基的极强的吸电子作用，使苯环上电子密度降低，这样与氯相连的碳便易于受亲核试剂OH的进攻而发生取代反应。

(2)对酚的酸性的影响 硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。如苯酚的pKa为9.89；而邻硝基酚与对硝基酚的pKa分别为7.17及7.16；2，4-二硝基酚的pKa则为3.96。硝基对间位取代基也有一定程度的影响，但影响较弱，如间硝基酚的pKa为8.28。

第二节胺 一切生物体中，都含有许多含氮的有机化合物，这些物质对于生命是十分重要的，其中—类是含有氨基的有机化合物。生物体在生长过程中所需要的含氮有机物，归根结底是由大气中的氮合成的。

一、结构与命名 1、结构：胺可以看作是氨的烃基衍生物，氨中的氢被一个、两个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺或叔胺。-NH2叫做氨基，-NH-叫亚氨基。

相应于氢氧化铵和氯化铵的四烃基衍生物叫做季铵类化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。应该注意“氨”、“胺”及“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，则用“氨”字；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化台物则用“铵”。相应于氢氧化铵和氯化铵的四烃基衍生物叫做季铵类化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。应该注意“氨”、“胺”及“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，则用“氨”字；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化台物则用“铵”。

氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺，与芳香环直接相连的叫芳香胺。按照分子中所含氨基的数目，有一元胺、二元胺或多元胺。氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺，与芳香环直接相连的叫芳香胺。按照分子中所含氨基的数目，有一元胺、二元胺或多元胺。胺与氨的结构相似，分子也呈角锥形，如果四个烃基不同时，存在旋光异构体。

2、命名： ⑴简单的胺习惯按它所含的烃基命名，例如：

⑵氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需表示出烃基的数目；如果所连烃基不同，则把简单的写在前面：

⑶对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。⑶对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。

⑷对于结构比较复杂的胺，按系统命名法，则将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则排列，将较优基团后列出，如：⑷对于结构比较复杂的胺，按系统命名法，则将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则排列，将较优基团后列出，如：

⑸季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。⑸季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。

二、物理性质 胺分子中氮原子上的未共用电子对能与水形成氢键，所以低级脂肪胺在水中溶解度都很大。伯胺或仲胺分子间可以通过氢键缔合，但由于氮的电负性不如氧强，所以伯胺或仲胺分子间的氢键不如醇分子间的氢键强，从而伯胺或仲胺的沸点比相对分子质量相近的醇低：叔胺由于氮原子上没有氢而没

有缔合作用，它们的沸点与相对分子质量相近的烷烃相近。如相对分子质量为59的正丙胺、甲乙胺及三甲胺的沸点分别为49℃，35℃，及3℃，而相对分子质量为60的正丙醇的沸点为97.4℃，丁烷(相对分子质量58)的沸点为—0.5℃。有缔合作用，它们的沸点与相对分子质量相近的烷烃相近。如相对分子质量为59的正丙胺、甲乙胺及三甲胺的沸点分别为49℃，35℃，及3℃，而相对分子质量为60的正丙醇的沸点为97.4℃，丁烷(相对分子质量58)的沸点为—0.5℃。

气味往往也是鉴别物质的标志之一。胺有不愉快的，或是很难闻的臭味，特别是低级脂肪胺，有臭鱼一样的气味。腌鱼的臭味就是由某些脂肪胺引起的。肉腐烂时能产生极臭而且剧毒的丁二胺及戊二胺。气味往往也是鉴别物质的标志之一。胺有不愉快的，或是很难闻的臭味，特别是低级脂肪胺，有臭鱼一样的气味。腌鱼的臭味就是由某些脂肪胺引起的。肉腐烂时能产生极臭而且剧毒的丁二胺及戊二胺。

芳香胺的气味不像脂肪胺这样大，但芳香胺极毒而且容易通过皮肤吸收。因此无论吸入它们的蒸气，或皮肤与之接触都能引起严重中毒，某些芳香胺有致癌作用，如联苯胺萘胺等。芳香胺的气味不像脂肪胺这样大，但芳香胺极毒而且容易通过皮肤吸收。因此无论吸入它们的蒸气，或皮肤与之接触都能引起严重中毒，某些芳香胺有致癌作用，如联苯胺萘胺等。

三、化学性质 胺的化学性质在很大程度上与氮原子上的未共用电子对有关。1、碱性胺与氨相似，氮上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。

胺的碱性（水溶液中）：季铵盐>仲胺>伯胺>叔胺>NH3>芳香胺（不能用石蕊试纸检验其碱性。）胺的碱性（水溶液中）：季铵盐>仲胺>伯胺>叔胺>NH3>芳香胺（不能用石蕊试纸检验其碱性。）

胺能和酸成盐．胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于胺都是弱碱，所以胺盐遇强碱 则能释放出游离胺。（分离提纯、胺类化合物的保存）利用以上性质可以将胺与其它有机物分离，田为不溶于水的胺，可以由于形成盐而溶于稀酸中，然后再用强碱由胺盐中置换出胺。

2、季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。季铵碱的碱性与苛性碱相当，某些其它性质也与苛性碱相似。例如，它有很强的吸湿性，能吸收空气中的水分，并能吸收二氧化碳，其浓溶液对玻璃有腐蚀性。与胺盐不同，季铵盐是强酸强碱生成的盐。

季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵碱制备及Hofmann消除：季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生Hofmann消除反应。 Hofmann消除规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 E2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。

2、氧化 胺比较容易被氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺，脂肪叔胺与过氧化氢在室温放置可得氧化胺：

芳香胺很容易被氧化，放置时就能因氧化而带有由黄至红甚至黑色，氧化的产物很复杂，其中含有醌类、偶氮化合物等，所以带有颜色。芳香胺很容易被氧化，放置时就能因氧化而带有由黄至红甚至黑色，氧化的产物很复杂，其中含有醌类、偶氮化合物等，所以带有颜色。 3o胺氧化物的Cope消除反应氧化胺碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。

3、烷基化 在卤代烃一章中已经讲过，卤代烷可以与氨作用生成胺，这个反应常叫做卤代烷的氨解。

4、酰基化 酰氯或酸酐可以氨解，产物是酰胺。由于叔胺的氮原子上没有氢，所以叔胺不能被酰化。

绝大部分酰胺是具一定熔点的固体，所以通过酰化反应可以由伯、仲、叔胺的混合物中分出叔胺，也可以区别叔胺与伯胺、仲胺。并且通过测定酰胺的熔点与己知的酰胺比较，可以鉴定胺。酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺，所以酰化反应也是在合成中常常用来保护氨基的方法，因为氨基比较活泼，又容易绝大部分酰胺是具一定熔点的固体，所以通过酰化反应可以由伯、仲、叔胺的混合物中分出叔胺，也可以区别叔胺与伯胺、仲胺。并且通过测定酰胺的熔点与己知的酰胺比较，可以鉴定胺。酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺，所以酰化反应也是在合成中常常用来保护氨基的方法，因为氨基比较活泼，又容易

被氧化。例如，需要在苯胺的苯环上引入硝基时，为防止硝酸将苯胺氧化．则先将氨基进行乙酰化，制成乙酰苯胺，然后再硝化，在苯环上导入硝基以后，水解除去酰基则得硝基苯胺。被氧化。例如，需要在苯胺的苯环上引入硝基时，为防止硝酸将苯胺氧化．则先将氨基进行乙酰化，制成乙酰苯胺，然后再硝化，在苯环上导入硝基以后，水解除去酰基则得硝基苯胺。

5、磺酰化 像酰基化反应一样，伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基(R-SO2-)取代，生成磺酰胺：

这个反应叫做欣斯堡(Hinsberg)反应，可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。这个反应叫做欣斯堡(Hinsberg)反应，可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

6、与亚硝酸作用（可作为鉴别反应） 亚硝酸是不稳定的，只能在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚硝酸作用的产物不同。 (1)伯胺脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气并得到醇与烯烃等的混合物，没有什么制备意义。但放出的氮气是定量的，因此这个反应可用

作氨基(一NH2)的定量测定，第九章中尿素和亚硝酸的反应就是这样进行的，其反应式可简单地表示为：作氨基(一NH2)的定量测定，第九章中尿素和亚硝酸的反应就是这样进行的，其反应式可简单地表示为：

芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫做重氮化。芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫做重氮化。

一般重氮盐在0℃左右水溶液中可短时间保存，温度升高则分解放出氮气而得酚。干燥的重氮盐遇热或撞击容易爆炸。芳香重氮盐很活泼，可以发生许多反应，因此通过重氮盐可以制备许多芳香族化合物，如：

ç¬¬åå››ç« å«æ°®æœ‰æœºåŒ–åˆç‰©