第十一章 醛和酮

1. 第十一章 醛和酮 王 碧 教授

2. 教学目的要求： 1、理解醛、酮的结构（羰基的结构特征），系统命名方法； 2、理解醛、酮的物理性质和光谱性质； 3、理解并掌握醛、酮的各种化学性质：羰基的加成反应，α-氢原子的反应；氧化还原反应（包括歧化反应，被还原成醇和被还原成烃的反应等）； 4、了解Schiff试剂的组成以及在鉴别醛、酮中的应用；了解Beckmann重排反应的历程及应用； 5、掌握亲核加成反应和亲核试剂等概念的涵义，理解醛酮亲核加成反应的历程以及影响羰基活性的因素及其原因；

3. 6、掌握醛酮的制备方法，归纳各章有关醛、酮的制法，并了解 这些制法的适用范围和反应条件； 7、掌握α、β-不饱和醛、酮的结构特点及其所表现的特殊性质；1,4-加成，插烯规律，乙烯酮的结构及特性；了解醌的结构和性质； 8、了解重要醛酮的制法、用途，掌握其特殊性质； 重点：羰基的各种亲核加成反应，要掌握其反应历程及反应规律 难点：对结构与性质的关系、影响醛、酮亲核加成反应的因素和反应的立体选择性的认识和理解，复杂亲核加成反应以及酸碱催化的羟醛缩合反应。

4. 11.1 醛酮的分类、命名和结构 11.1.1 醛、酮的分类和命名 一、分类 R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR’：R= R’，单酮，R≠R’，混酮 饱和醛酮

5. 二、醛、酮的命名 1、普通命名法 醛与伯醇命名相似，某取代基+醛，从醛基相邻的碳开始称αβγδ… 标记取代基位置。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛 丙烯醛 γ－溴丁醛 酮：看作甲酮的衍生物，烃基+烃基+（甲）酮。 甲基异丙酮 二苯酮 α－氯乙基－β－氯乙基酮 甲（基）乙（基）（甲）酮

6. 芳香酮：酰基+苯：如乙酰苯（苯乙酮）。 乙酰苯（苯乙酮）苯丙酮（乙基苯基酮）苄基甲基酮（1－苯基－2－丙酮） 2、系统命名法 选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号，醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。取代基+某醛，取代基+n－某酮 4－甲基－3－乙基己醛 2－甲基－3－戊酮 2－苯丙醛

7. 多元醛酮：称某二醛或酮；当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基，醛羰基称甲酰基。多元醛酮：称某二醛或酮；当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基，醛羰基称甲酰基。 3－烯丙基－2，4－戊二酮3－（3，3－二甲基环己基）丙醛对乙酰基苯乙酸 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： 试命名：？

8. 11.1.2醛酮的结构 官能团羰基 >C=O 1、 >C=O双键是由一个键和一个键组成的，为平面型结构； 2、 >C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 =2.3—2.8D

9. 11.2 醛酮的制备 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 烯烃 炔烃 芳烃 取代 氧化 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排 还原 乙醛和丙酮的工业制备

10. 11.2.1 一般制备方法 1．醇的氧化或脱氢 （1） 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。 （2） 脱氢 2. 烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）。

11. 3、偕二卤代物水解法 例如：

12. 4、羧酸及其衍生物还原法 (1) 、由酰卤制备 H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法） RCHO + HCl 还原 (1) LiAlH(OBu-t)3 RCHO (2)H2O NaCCR 与金属化合物反应 R’2CuLi

13. -H2O n-C10H7MgBr H2O H+ ArCN n n n H2O (1)乙醚 ArCO R’ ArCN + R’Li (2)H+ (2)腈与格氏试剂合成酮 例如：

14. *(3) 、 由羧酸制备 R’Li R’Li ArCOOH H2O -H2O ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H

15. 5 、炔烃水化 6 、不饱和烃的加成

16. 7、付－克酰化反应——制备芳醛和芳酮

17. 8、芳环甲酰化法 (1) 加特曼-科克（Gattermann-koch）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。 (2)瑞莫-梯曼（Reimer-Tiemann）反应

18. *(3)维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。

19. 醛酮制备实例： 无水醚 H2O *1 Lewis酸 Na2CO3/H2O *2 H+ KMnO4 *3 -H2O (n-C4H9)2CuLi SOCl2

20. 11.2.2 重要醛酮的制备和用途 1、甲醛 甲醇在银催化下，用空气高温氧化脱氢 2、乙醛 经Wacker氧化制备乙醛：CH2=CH2 + O2/CuCl2-PdCl2 → CH3CHO 或乙醇脱氢，乙炔水合制备。 3、苯甲醛 甲苯氧化、二氯代苯水解或苯发生甲酰化反应制备 安息香缩合

21. 环己醇催化脱氢或氧化；环己烷催化氧化；环己烷与氯和一氧化氮发生光化学反应环己醇催化脱氢或氧化；环己烷催化氧化；环己烷与氯和一氧化氮发生光化学反应

22. 12.3 醛酮的性质 12.3.1 物理性质和光谱性质 1、物理性质 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。随着碳数的增加醛酮在水中的溶解度减小。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

23. 2、醛酮的光谱性质 (1)、红外光谱 实例见教材：P 277-279 羰基与双键、苯环共轭，c=o吸收向低波数位移。 (2) 核磁共振谱 H 9~10 ppm H 2~2.7 ppm

24. 9.3.2 醛、酮的化学性质 羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应），原因？ 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 醛、酮能发生的反应主要如下：①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应；④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 亲核加成 氢化还原

25. 12.3.2.1 亲核加成反应 一、简单亲核加成反应 讨论：反应机理： 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 亲核试剂进攻的第一步(亲核)决定反应速率。

26. 反应活性： 亲核加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 吸电子基团降低了羰基碳上的电子云密度，增强了亲核试剂的进攻能力，反应速率加快，否则给电子能力增加，中间体稳定性降低，使反应速率减慢。

27. 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR’ > RCOAr > ArCOAr 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：

28. 1 、与水加成 羰基与水加成形成偕二醇：RCHO + H2O → RCH(OH)2 偕二醇含量：R=H，100%；R=CH3，~58%；R=CH2CH3，0% 因此，随着烷基的增多，空间位阻增大，水合物含量迅速降低。只有少极个别的醛，在水溶液中可全部形成水合物，如甲醛。当羰基碳上连有强吸电子基团时，羰基碳的亲电性增强，可形成稳定的水合物，如：三氯乙醛CCl3CHO，RCOCHO等。

29. 2 、 与氢氰酸的加成反应 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。 (1)机理 反应式： 实验证明：① OH－加速反应，H＋减慢反应。 ②

30. ① ② 以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：

31. (2)反应范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。对空阻较大的酮如 ArCOR和ArCOAr难反应。

32. 反应活性： ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr  醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO  ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。) 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

33. (3)用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。(3)用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。 增长碳链方法之一，αβγδα-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。 例如： 合成高分子有机玻璃的烯类单体——甲基丙烯酸甲酯。

34. 3 、与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 （白色晶体） 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 讨论 : (1)反应范围 ：醛、甲基酮、8元环以下的脂环酮。 (2) 反应活性： 似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）

35. (3)反应的应用 a 、 鉴别化合物 b、分离和提纯醛、酮 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行.

36. c 、用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟 基腈的好方法。

37. 4、与醇的加成反应 醛加醇容易，酮困难。 ① 半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 注意:制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水!

38. 醛较易形成缩醛,可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮在一般条件下形成缩酮较困难，只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）。

39. 快 慢 *②反应机理： 反应可逆

40. 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。

41. ③ 缩酮的生成 平衡主要逆向。 （不断除水） 环状缩酮 缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应。

42. ④ 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 必须要先把醛基保护起来后再氧化。 另见教材实例

43. 5 、与格式试剂的加成反应 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。 讨论： ① 醛酮与格氏试剂加成水解是制备醇的重要方法。格氏试剂与甲醛加成生成一级醇，与醛加成生成二级醇，与酮加成则生成三级醇。 实例见教材 这类加成反应还可在分子内进行。 例如：

44. ②酮空间位阻较大时，上述反应得不到正常的加成产物。如下列反应，随着格氏试剂上烃基的空阻增大，正常加成产物的产率降为0％。②酮空间位阻较大时，上述反应得不到正常的加成产物。如下列反应，随着格氏试剂上烃基的空阻增大，正常加成产物的产率降为0％。 * 当空间位阻大的酮与有位阻的格氏试剂反应时，将发生两种“不正常”的反应：酮发生烯醇化及酮被还原，同时生成烯烃。“不正常”的两种反应，反应都经过六员环的过渡态：

45. ③ 用有机锂试剂与空间位阻大的酮反应仍能得到加成产物。格氏试剂与烷基锂可以相互补充。 6 、与炔化物的加成 炔化物是一个很强的亲核试剂，与羰基发生亲核加成，在羰基碳上引入一个炔基。常用炔化钠或炔化锂。

47. 7 、与氨衍生物加成 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应,首先生成加成产物，加成物不稳定，失去一分子水，变成含不饱和键的各种化合物。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法

48. 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。

49. 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。

50. 上述反应的特点：① 、反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。② 、2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 ③ 、较低、较高pH下上述反应均不易发生，仅当pH为4—5下才易发生。