第二章 二组分高分子共混体系 的相容性 一、基本概念 二、二元共混体系的热力学分析 三、相容高分子共混体系的结构特征 四、相容性的表征方法 五、增进高分子共混物组分间相容性的方法

1. 第二章 二组分高分子共混体系 的相容性 一、基本概念 二、二元共混体系的热力学分析 三、相容高分子共混体系的结构特征 四、相容性的表征方法 五、增进高分子共混物组分间相容性的方法

2. 第一节 相容性 一、相容性的定义 （1）miscibility miscibility描述的是组分间达到了分子水平的混合，多用于小分子体系，译为“互溶性”或“溶和性”。 用于高分子共混体系则表示高分子组分间达到了链段（segment）水平的混合，混合体系是热力学稳定体系。

3. （2）compatibility （a）compatibility=miscibility （b）均一性 （c）共混物没有明显的相分离

4. 二、二组分共混体系的分类 （1）完全相容体系（ compatibile or miscibile system） PPE/PS （2）部分相容体系（partial compatibile or miscibile system） PES/Phenoxy （3）完全不相容体系（ incompatibile or immiscibile system） PE/PA

5. 第二节 二元共混体系的热力学分析 一、二元共混体系相容性的热力学判据 （1）两种聚合物混合过程中Gibbs自由能的变化 二组分共混体系混合自由能随组成的变化（1）

6. 二组分共混体系混合自由能随组成的变化（2）二组分共混体系混合自由能随组成的变化（2）

7. （2）二元共混体系相容性的热力学判据 完全不相容体系 部分相容体系 完全相容体系 ≯ 0

8. 二、二组分共混体系的混合自由能 混合Gibbs自由能的定义为： （1）两种聚合物混合过程中的熵变ΔSmix 熵（entropy）的热力学定义是： 能量、构象、体积、构型、分子及链段排列方式等

9. 为了讨论问题的方便，一般将两个体系混合过程引起的熵变分为两部分： ΔSc称作组合熵（combinatorial entropy）：由体系分子 或链段的排列和组合方式变化导致的熵变。 ΔSe称作超额熵（excess entropy）：由体系的体积、能量 状态、构型数等变化导致的熵变。

10. （a）组合熵ΔSc 利用格子模型可以推导出高分子溶液的组合熵，把高分子溶液的结果推广到二元高分子共混体系可以得到：

11. （b）超额熵ΔSe 超额熵变对体系能量变化的贡献是不容忽视的，但目前由于实验技术和理论水平的限制，人们无法对它进行深入研究。 实验和理论上充分证明ΔSe对混合熵变的贡献在高分子共混物中比溶液体系小得多。

12. （2）两种聚合物混合过程中的焓变ΔHmix 经典格子理论得出两个体系的混合焓（enthalpy）为： 式中B为混合能密度或称相互作用能密度参数 对于非极性体系链段之间的作用力主要是Van der Waals力，可以用溶度参数近似计算B[1]： [1]J.H.Hildebrand, R.L.Scott “The Solubility of Non-electrolytes”,3rd ed.Reinhold ,New York, 1950

13. 对于有特殊相互作用的极性体系，ΔHmix由两部分组成：对于有特殊相互作用的极性体系，ΔHmix由两部分组成： Hmix可以通过量热学（calorimetry）方法测定。

14. （3）两种聚合物混合过程中的Gibbs自由能变化ΔGmix（3）两种聚合物混合过程中的Gibbs自由能变化ΔGmix Scott等[1，2]把Florry-Huggins的高分子溶液理论[3～6]做了必要修正后，用于处理二元高分子共混体系的出：

15. [1] R. L. Scott, J. Chem. Phys. , 1949, 17, 279 [2] H. Tompa, Trans. Faraday Soc. , 1949, 45, 1142 [3] P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 660 [4] P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1942, 10, 51 [5] M. L. Huggins, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 440 [6] M. L. Huggins, N. Y. Ann, Acad. Sci., 1942, 43, 1

16. 对于最简单的体系，即两种组分聚合物都是单分散的（MA=MB=M），且密度相等（ρA=ρB=ρ），这时可以用一个等价参数代替相互作用能参数： 如果两个组分都是非极性的，则：

17. 聚合物分子量对混合自由能变化的影响

18. 三、聚合物共混体系的热力学理论 （1）格子理论（Lattice） [1] R. L. Scott, J. Chem. Phys. , 1949, 17, 279 [2] H. Tompa, Trans. Faraday Soc. , 1949, 45, 1142 [3] P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 660 [4] P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1942, 10, 51 [5] M. L. Huggins, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 440 [6] M. L. Huggins, N. Y. Ann, Acad. Sci., 1942, 43, 1

19. （2）状态方程理论（Equation of State Theory） [1] P. J. Flory, R. A. Orwoll， A.Vrij， J. Amer.Chem. Soc. , 1964, 86, 3515 [2] P. J. Flory, J. Amer.Chem. Soc. , 1965, 87, 1833 [3] B. E. Eichinger, P. J. Flory, Trans. Faraday Soc. , 1968, 64, 2035 [4] P. J. Flory, Discuss Faraday Soc. , 1970, 49, 7

20. （3）流体格子理论（Lattice Fluid Theory） [1] I. C. Sanchez, R. H. Lacombe， J. Phys.Chem. , 1976, 80, 2352 [2] R. H. Lacombe, I. C. Sanchez, J. Phys.Chem. , 1976, 80, 2568 [3] I. C. Sanchez, R. H. Lacombe， Macromolecules, 1978, 11, 1145 （4）密度函数理论（Density Functional Theory） [1] W. E. McMullen, K. F. Freed， J. Chem. Phys., 1990, 92, 1413 （5）体积涨落理论 [1] I. C. Sanchez, Macromolecules, 1991, 24, 908

21. （6）标度及重整化群理论（Scaling and Renormalization Group Theory） [1] B. J. Cherayil, K. F. Freed， Macromolecules, 1988, 21, 3204 [2] A. Onuki, T. Hashimoto, Macromolecules, 1989, 22, 879

22. 第三节 相容高分子共混体系的结构特征

23. 一、偶极子—偶极子相互作用 （dipole—dipole force） （1）PVC/Polyester（主链或侧链含有酯基的聚合物） PVC PCL PMMA、PBT、PET

24. （2）含羟基聚合物/Polyester（主链或侧链含有酯基的聚合物）（2）含羟基聚合物/Polyester（主链或侧链含有酯基的聚合物） Phenoxy PCL PET、PBT、PMMA、聚己二酸丁二醇酯等

25. SAA树酯

26. （3）PS/含醚基聚合物

27. （4）PVF2/含羰基聚合物 PVF2 PMMA PVAc PAA 聚甲基乙烯基酮

28. 二、n—络合 氧原子上的未共用电子对与芳环的大之间的相互作用

29. 三、 —络合 带有芳香族电子给予体（donor）的组分与带有芳香族电子接受体（acceptor）的组分之间的相互作用

31. 四、离子相互作用 有些聚合物（多数是聚合物电解质）之间可以发生很强的相互作用，形成稳定的离子络合物。

32. 第四节 相容性的表征方法 一、共同溶剂法 将两种聚合物等量地溶于同一溶剂放置观察，若发生相分离，则认为二者不相容，反之，则认为相容。 优点：简单易行,不需要特殊设备。 缺点：可靠性差，溶剂选择困难。 二、透明性法 将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄膜，然后根据薄膜的透明度判断体系的相容性。 优点：操作简单 缺点：不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差 小的体系。

33. 三、玻璃化转变温度法 （1）方法和原理 聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段，链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微观环境有关。 不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环境与纯组分基本一样，因此混合前后Tg基本不发生变化。 相容聚合物体系各组分混合在一起，分子链段的微观环境与纯组分不一样，因此混合前后Tg会发生变化。 因此，我们可以通过聚合物共混体系混合前后各组分Tg的变化情况来判断聚合物共混体系的相容性。

34. （2）聚合物共混体系相容性与玻璃化转变温度的关系（2）聚合物共混体系相容性与玻璃化转变温度的关系 聚合物共混体系的玻璃化转变温度随体系的相容性变化的一般规律是： （a）完全不相容体系： 二组分共混体系有两个分别与两个纯组分玻璃化转变温度相等或近似相等的玻璃化转变温度。 （b）完全相容体系： 有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。 （c）部分相容体系： 二组分共混体系一般有两个或三个分别介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。

35. （3）测定聚合物玻璃化转变温度的方法 测定聚合物玻璃化转变温度的方法很多，常用的有： （a）静态方法 如热机械曲线法 （b）动态方法 如TBA（Torsion Braid Analysis）法 DMA（Dynamic Mechanical Analysis）法 （c）电学方法 如热释电 （d）热分析方法 如DSC（Differential Scanning Calorimetry）法 DTA（Differential Thermal Analysis）法

36. （4）完全相容聚合物体系的玻璃化转变温度 （a）线性组合规律

37. （b）Fox方程

38. （c）Gordon-Taylor方程

39. （d）Pochan近似方程 （e）Couchman方程[1～5]

40. [1] P. R. Couchman Macromolecules , 1978, 11(6) ,1156 [2] P. R. Couchman Macromolecules , 1983, 16 ,1924 [3] P. R. Couchman , F. E. Karasz Macromolecules , 1978, 11(1) ,117 [4] P. R. Couchman Polym. Eng. Sci. , 1984, 24(2) ,135 [5] P. R. Couchman Phys. Lett. , 1979, 70A(2) ,155

41. 设：S1、S2分别表示两个纯组分的摩尔熵， x1、x2分别表示两个组分在共混体系中的摩尔分数 Sm为x1份的组分1和x2份的组分2混合时体系的熵变 则共混体系的熵为： （1） 聚合物发生玻璃化转变时，其热容值会发生突变，热力学等压热容的定义为： （2）

42. （3） 设纯组分1和2在它们各自的Tg时的熵分别为 和 积分（3）式并结合（1）式得到共混体系在温度T时的熵为： （4） 因为聚合物的玻璃化转变是力学状态的变化，不是热力学一级相转变，因此，玻璃化转变时体系的热力学函数应该连续变化，即： （5）

43. 把（4）式代入（5）式得： （6） 因为： 根据玻璃化转变的性质，有： （7）

44. 设： 则： （8） 式中的Cp是可以测定的，通过实验可以确定它与温度的关系。 而Sm不好确定，需要做近似处理。

45. 对于小分子理想和正则混合体系，Flory-Huggins 理论得出： 而 所以

46. 对于高分子共混体系，混合熵变很小，有文献[1，2]报道，高分子共混体系的混合熵变都在10-4～10-5Cal g-1 K-1以下，而下式的前两项一般都在10-2～10-3Cal g-1 K-1以上，因此，与前两项比，混合熵变可以忽略 [1] G.Gee, Q.Rev， Chem. Soc.,1947,1,165 [2] J.R.Fried, F.E.Karas, W.J. Meckninght， Macromolecules, 1978,11,150

47. 假设Cp是不随温度变化的常数，则：

48. Wood[1]

49. [1] L. A. Wood , J. Polym. Sci. , 1958, 28, 319

50. (1) 的合理性 和 泰勒级数展开式： 当 时