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一、醇 (alcohol) 官能团 : -OH 羟基 (hydroxyl) 饱和一元醇通式 : C n 2 n+1

第十章 醇、酚和醚. 一、醇 (alcohol) 官能团 : -OH 羟基 (hydroxyl) 饱和一元醇通式 : C n 2 n+1. 1. 分类、结构和命名. (1). 结构 (2). 分类 分子中含羟基的数目不同：一元、二元和多元醇. (3). 醇的命名. a. 普通命名法. b. 系统命名法. a) ．选择包括与羟基相连的碳原子在内的最长碳链作 为主链 ( 有 双键或三键 ), 按主链碳原子数称 “ 某醇 ” . b). 从靠近羟基的一端开始对主链编号 .

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一、醇 (alcohol) 官能团 : -OH 羟基 (hydroxyl) 饱和一元醇通式 : C n 2 n+1

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  1. 第十章 醇、酚和醚 一、醇 (alcohol) 官能团: -OH 羟基 (hydroxyl) 饱和一元醇通式: Cn2n+1

  2. 1. 分类、结构和命名 (1).结构 (2).分类 分子中含羟基的数目不同：一元、二元和多元醇

  3. (3). 醇的命名 a. 普通命名法

  4. b. 系统命名法 a)．选择包括与羟基相连的碳原子在内的最长碳链作 为主链 (有双键或三键),按主链碳原子数称“某醇”. b). 从靠近羟基的一端开始对主链编号. c)．把羟基编号放在母体醇名称之前,不饱和键和其 他取代基的位置、数目、名称则依次写在羟基位 号之前. d)．芳醇的命名，以芳环为取代基，然后按脂肪醇来 命名, 脂环醇，以脂环为母体，从羟基所连接的 碳原子开始编号. e).多元醇,选含羟基最多链作主链,羟基数目写在名前, 用二、三、四标明,并标位次.

  5. 举例

  6. 2. 醇的物理性质 低级一元醇为无色中性液体,具有酒的辛辣味道, 5-11 碳直链饱和一元醇有难闻气味油状液体, >11无味蜡状固体. 溶解度：低级醇与水混溶，高级醇不溶于水;多元醇易溶 于水,有吸水性. 沸点较高—醇分子间形成氢键而缔合起来,随分子量增大 升高,每增一个碳升18-20℃.直链比支链高. 密度比烷烃大,小于水. 低级醇能与一些无机盐类形成结晶状的分子化合物,称结 晶醇,它不溶于有机溶剂,易溶于水,用于提纯,分离. 甲醇,毒性.

  7. 3.醇的波谱性质 NMR: O—H，由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，δ值出现在0.5~5.5.一般单峰,不为附近质子所分裂,也不分裂附近质子.

  8. 4.醇的化学性质 (1).与活泼金属的反应 弱酸性: pKa乙醇= 15.9(16-18)， pKa水= 15.0

  9. (2).与氢卤酸的反应 反应速率与醇的结构, 氢卤酸的种类有关 ：HI＞HBr＞HCl 烯丙型醇 >叔醇 >仲醇 > 伯醇 浓盐酸和无水氯化锌所配置的溶液称为卢卡斯试剂。鉴别不同类型的醇

  10. 机理: 亲核取代反应: SN1, SN2

  11. 重排

  12. 瓦格涅尔-麦尔外因重排 伯、仲醇的β-碳原子有二个,三个烷基或芳基时,在酸 作用下发生重排反应,称瓦格涅尔-麦尔外因重排.

  13. (3).与卤化磷的反应

  14. 机理

  15. (4).与H2SO4 、 HNO3、 H3PO4反应

  16. H3PO4

  17. (5). 脱水反应　　　 分子内脱水和分子间脱水 a.分子内脱水 反应活性顺序为：3°醇＞ 2°醇＞ 1°醇 取向：符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃

  18. 重排

  19. 氢迁移重排

  20. b. 分子间脱水SN2反应

  21. (6).氧化反应 受羟基影响，α- 碳上氢原子比较活泼易被氧化。常用KMnO4, KCr2O7.

  22. 沙瑞特试剂: (C5H5N)2·CrO3 不氧化双键 欧芬脑尔(R. V. OPPenauer)氧化法

  23. 琼斯(Jones)试剂: CrO3的稀硫酸液 催化脱氢

  24. (7).多元醇的反应 α-二醇被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物

  25. 5.醇的制法 (1) 由合成气合成 (2) 由烯烃合成 硼氢化-氧化反应

  26. 羟汞化 (3).由醛酮制

  27. 由格氏试剂制备

  28. (4).卤代烃的水解

  29. 6.重要醇 (1).甲醇 (2).乙醇 (3).乙二醇 (4).丙三醇

  30. 二、消除反应的机理 • 双分子消除反应 机理E2 E2反应的特点: (1) 反应一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行 (2) 反应速度与卤代烷及进攻试剂的浓度成正比 (3)E2消除一般来说发生反式消除,消除趋向遵循 Saytzeff 规则

  31. 2. 单分子消除反应 机理E1 　　第一步反应速度慢，第二步反应速度快。第一步生成碳正离子是决定反应速度的一步 发生重排：

  32. E1反应的特点: (1) 反应分步完成，旧键断裂优于新键形成　　(2) 反应速度只和卤代烷的浓度有关　(3)E1消除既可按反式也可按顺式消除途径进行。

  33. ３．影响消除反应的因素 1. 烷基结构的影响 　　　无论是E1还是E2反应，卤代烷的活性顺序：叔卤代烷 〉仲卤代烷 〉伯卤代烷 2. 卤原子的影响：卤原子离去的难易，对E1反应的影响比E2反应大，好的离去基团更有利于E1 3. 进攻试剂的影响：对E1的反应速率无影响，碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应 4. 溶剂极性的影响：溶剂的性质对E1和E2反应均有影响，增加溶剂的极性将有利于E1

  34. ４．取代和消除反应的竞争 １．烷基结构的影响 2. 进攻试剂的影响 (1) 亲核性强的试剂有利于取代反应；碱性强的试剂有利于消除反应 (2) 亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很大。其一般规律是：亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。试剂的亲核性↑，碱性↓， 对SN2反应有利。试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 (3) 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反应有利 (4) 试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利

  35. 3. 溶剂的影响 　　溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反 应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离 　　　　溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大 4. 反应温度的影响 　　　　温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需的活化能较大

  36. 三. 酚 1.结构,分类,命名 (1).结构 ｐ,π-共轭 (2).分类

  37. (3).命名 简单的酚以酚作为母体，在母体之前按“次序规则”惯以 取代基的位次、数目和名称;多元酚用邻、对、间标明. 复杂的酚,以烃为母体,羟基作取代基,还有许多用俗名.

  38. 举例

  39. 2.物理性质与光谱 多为固体. 熔沸点高于同分子量的烃. 微溶于水,苯酚溶解度为9.加热时无限溶. 有毒,可杀菌. • 酚的O—H伸缩振动在3640-3600cm-1区域显示一强而宽的吸收峰，邻苯二酚有一千3618cm-1和3570 cm-1峰, C—O伸缩振动吸收峰出现在1200 cm-1处，为一宽而强的吸收峰。 • NMR谱，酚羟基质子δ值出现在 4.5~8 的范围内,单体4.5

  40. 3.化学性质 (1).酸性 苯酚pKa: 9.96. H2CO3: pKa=6.35

  41. (2).与三氯化铁的显色反应 凡是有烯醇式结构的化合物与三氯化铁都有显色反应 • 间苯二酚,间甲苯酚: 兰紫色. • 对甲苯酚,1,3,5-苯三酚,邻苯二酚: 绿色. • 对苯二酚:喑绿色. 连苯三酚,α-萘酚: 红色. • 硝基苯酚,间(对)羟基苯甲酸不反应.

  42. (3).酚醚的生成

  43. (4).取代反应 a.卤化

  44. b. 硝化

  45. c. 亚硝化 d. 磺化

  46. (5).酚的氧化

  47. (7). Friedel-Crafts 反应 酚容易进行Friedel-Crafts烷基化反应，产物以对位 异构体为主。若对位有取代基则烷基进入邻位 抗氧剂和食品防腐剂

  48. 付氏反应中酰基化反应 酰基化反应进行得很慢，需升高温度

  49. (8). Kolbe-Schmitt 反应 酚钠（或钾）与二氧化碳在加热加压下作用生成酚酸的反应，称为 Kolbe-Schmitt 反应．受热力学控制的平衡反应，温度较低时有利于 生成邻位异构体，温度较高时有利于生成对位异构体.

  50. (9).甲醛缩合 - 酚醛树脂及环芳烃 过量的苯酚与甲醛在酸性介质中反应，最后得到线型缩合产物，它 受热熔化，称为热塑性酚醛树脂。 若苯酚与过量的甲醛在碱性介质中 反应时，则可得到线型直至体型结构缩合物，称为热固性酚醛树脂。

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