利用酸性废水结晶制备磷酸氢钙

1. 利用酸性废水结晶制备磷酸氢钙 报 告 人：郭宇红 指导教师：尹秋响 教授 报告日期：2012.11.3

2. 磷酸氢钙 目录 研究背景与意义 研究背景与意义 文献综述 实验进展与问题 研究内容与工作计划 参考文献

3. 研究背景 瓮福集团为国家“八五”“九五”期间建设的五大矿肥基地之一，年产磷矿石450万吨、磷酸90万吨、硫酸200万吨、磷复肥 250万吨、工业及食品磷酸16万吨、 三聚磷酸钠15万吨、碘100吨、无水氟化氢2万吨，余热发电4.2万千瓦。 贵州省磷矿资源探明 储量26.87亿吨，占全国43%， 2010年磷化工主营收入300多亿 磷酸废水？

4. 研究背景 年综合经济效益7000万 循环经济 生态效益 每年回收酸性废水230万吨，减少总磷排放81吨，减少氟化物排放35吨，节约选矿用硫酸5万吨/年，折合人民币5000万元/年；节约废水处理费用2160万元/年；节约新鲜工艺水250万吨/年，节约取水费用500万元 / 年。 磷污染、水体富营养化 瓮福酸性废水处理 绿色化工 中国目前75%的江河湖泊出现不同程度的富营养化。对我国23个湖泊的调查表明，92%以上湖泊总磷浓度超过0.02mg/L。 瓮福企业（WFS项目） 酸性废水选矿循环利用，国家循环经济试点项目，实现酸性废水封闭循环零排放。 课题：瓮福企业磷酸废水处理 关于生成磷酸氢钙粒度过小造成过滤能耗浪费

5. 研究对象 磷酸氢钙（Calcium hydrogen phosphate） • 分子式：CaHPO4 • CAS号：7757-93-9 • 性状：白色粉末；无臭，无味。微溶于水，不溶于乙醇；在稀盐酸或稀硝酸、醋酸中易溶。 • 用途：食品工业用做疏松剂，面团改良剂、缓冲剂、营养增补剂、乳化剂、稳定剂，也常被作为动物饲料的钙磷补充。

6. 研究对象 磷酸二氢钙（Calcium dihydrogen phosphate） • 分子式：CaH4P2O8 • CAS号：7758-23-8 • 性状：无色三斜片状、粒状或结晶性粉末。有强酸味。在稀盐酸或稀硝酸、醋酸中易溶。 • 用途：分析试剂，塑料稳定剂，焙粉和面粉的酸化剂，食品和饲料添加剂，饲料中添加量一般在1%～2%左右。

7. 研究意义 • 磷酸氢钙，含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂。 组成肌体所需要的激素、酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比 磷钙比例为1:1.29，与动物骨骼的磷钙比接近。 增加产肉量、产乳量、产蛋量 能全部溶解于动物胃酸中,促使饲料消化,进入动物体内并参与新陈代谢 Content Title 治疗牲畜的佝偻病、软骨病、 贫血病等

8. 文献综述 饲料级磷酸氢钙的生产工艺 副产加工法 疯牛病 热法磷酸法 湿法磷酸石灰 乳两段中和法 湿法磷酸法 化学加工法 普钙水萃取法 我国地域广阔，根据各地资源情况、企业技术力量与基础设施差异，因地制宜选用各种适宜的生产方法。

9. 文献综述 • 翟远征，郎丰霞等盐酸法生产饲料级磷酸氢钙，在中和工艺的前期和中期利用碳酸钙中和，后期用石灰乳中和，可改善成品的结晶状况。 • 范保安，陈学玺用盐酸处理磷矿制磷酸氢钙，研究了搅拌速率、反应时间、反应温度等条件对氟去除率的影响，只经过简单的过滤、中和就值得了符合行标的磷酸氢钙。 • 翟远征，王敬阳，李洪斌等人用盐酸法生产饲料级磷酸氢钙，采用矿粉脱氟工艺进行脱氟。简单介绍了矿粉脱氟的原理、实验工艺流程和实验结果，具有操作简单，技术上可行的优点，并且制得的饲料级磷酸氢钙产品中的氟含量符合 HG2636—2000的要求。

10. 文献综述 K. Rajendran和C. Dale Keefe等对磷酸氢钙的红外、拉曼光谱进行了研究分析。

11. 文献综述 阴离子表面活性剂对磷酸氢钙结晶的影响 阴离子表面活性剂 英文化学术语: An-ionic surfactant. 表面活性剂的一类。在水中解离后，生成憎水性阴离子。阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类，具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。 M.Bujan等研究了阴离子表面活性剂 十二烷基硫酸钠(SDS),2-乙基己基琥珀酸酯(AOT),磺基琥珀酸二钠(SPEG)对磷酸氢钙晶体生长的影响。

12. 文献综述 SDS 表面活性剂通过改变晶体的表面张力与静电吸附而改变晶习 AOT SPEG

13. 文献综述 磷酸氢钙结晶促进剂的研究 作者对数以百计的无机化学物质进行筛分鉴别，情况如下: (l)钠盐无效； (2)镁盐使颗粒变细； (3)铝盐、氟化物、硫酸盐(或硫化物)无效，且使理化指标变坏； (4)钙盐、磷酸盐、硅盐效果不好； (5)硼盐粒度变大，但没有达到要求。 晶型相容 颗粒促进剂 残留量低 无毒无害 结论:钾盐，尤其是碳酸钾、氢氧化钾对大颗粒磷酸氢钙的制备非常有效。 不改变理化指标 • 如主含量、 • 灼烧失量、 • 稳定性

14. 实验进展 Crystal Size Distribution 实验 产品 工厂干产品 工厂湿产品 实验产品粒度有所改善

15. 工艺优化 Powder X-Ray Diffraction 121028 121019 工厂样品

16. 实验进展 工厂样品 实验产品 实验产品粒度有所改善， 但聚结严重，单颗粒粒度较小

17. 实验问题 如何加强磷酸氢钙聚结程度，制备大聚结颗粒的磷酸氢钙粒子 问题1 如何避免聚结而制备大颗粒磷酸氢钙晶体，得到流沙状产品 问题2

18. 实验进展——操作参数优化 考察Ca(OH)2滴加速率影响 分别设定滴加速率为0.125 0.25 0.5 ；1.0 1.5 ；2.0 2.5 3.0ml/min 实验滴加速率选择0.5ml/min

19. 实验进展——操作参数优化 考察反应温度影响 分别设定水浴温度为15 25 30 35 40 45 ℃ 环境温度对产品颗粒 粒度影响不大，且在实际生产中考虑能耗问题，采用自然冷却 ∴实验操作决定不控温

20. 反应结晶 反应温度 滴加速率 Add Your Text 搅拌速率 静置时间 实验问题 下一步工作考虑运用正交试验研究最佳结晶工艺条件

21. 研究内容 1、结晶工艺调整 • 实验产品聚结仍然十分严重，单个晶体粒度较小，同时存在较多细小颗粒； • 期望得到聚结粒度更大的颗粒或单晶大颗粒晶体 • 下一步实验尝试将石灰乳工艺与碳酸钙工艺相结合，即实验前期中期用碳酸钙中和，而后期使用石灰乳中和磷酸以期望制备流沙状磷酸氢钙产品。

22. 研究内容 2、磷酸氢钙结晶热力学 及动力学行为研究 • 结晶物系的热力学性质还会对结晶过程最终产品质量(如粒度分布、晶型、晶习等)产生影响。因此，下一步将对磷酸氢钙的溶解度与介稳区进行测定，并与相关的模型进行推导与关联。 • 反应过程，结晶的成核、生长、聚结与破碎等过程都会影响最终产品的粒度分布和晶体形态。因而，下一步工作需要分析磷酸氢钙反应结晶过程中的反应和结晶步骤，在此基础上实验测定磷酸氢钙结晶动力学，为其工业结晶过程与设备的设计和操作提供依据。

23. 研究内容 3、考察媒晶剂影响 • 由于工厂母液循环使用，当添加媒晶剂KOH、K2CO3后，母液中K+离子残余情况将如何变化？结晶产品中残余情况如何？K+是否进入晶胞结构？探索结晶新工艺。 • 考察表面活性剂对结晶的影响，对文章中实验进行验证，同时，考察其它表面活性剂，如阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂的影响，以期望找到合适增大结晶粒子的表面活性剂。

24. 研究内容——文献参考 离子表面活性剂对CaSO4晶体的影响 无添加 十六烷基三甲基铵硝酸盐 十二烷基硫酸钠

25. 研究内容——文献参考 实验室横向对比 媒晶剂对(NH4)2SO4的影响 无添加剂 Na+ Fe3+ 苯二甲酸 丁二酸 己二酸

26. 研究内容——文献参考 实验室横向对比 离子表面活性剂对CuSO4的影响

27. 研究内容 3、考察媒晶剂的影响 • 通过对一系列无机物进行考察，分析预测媒晶剂对晶习的影响，通过分子模拟的方法从微观角度上预测了媒晶剂对晶体生长速率和晶习的影响 • 期望可以较系统的总结媒晶剂的作用机理、分类方法、评选方案等，为今后结晶工作中媒晶剂的选择提供指导。

28. 研究内容 4、红外、拉曼在线 监控技术的运用 • 鉴于磷酸氢钙具有相关红外、拉曼特征峰，考虑在上述实验中运用红外、拉曼在线监控技术对结晶过程进行监控，研究其结晶行为。

29. 工作计划 • 2012.11——2012.12 优化反应结晶工艺条件，获得大颗粒流沙状磷酸氢钙结晶产品，运用正交试验方法获得最佳操作条件。 • 2013.01——2013.04 考察颗粒促进剂在磷酸氢钙结晶中的应用，进一步探究颗粒促进剂选用原则。 • 2013.05——2013.10 结合在线红外、拉曼技术分析工具考察表面活性剂对磷酸氢钙结晶的影响，进一步研究表面活性剂作用机理。 • 2013.11——2014.04 磷酸氢钙基本热力学、动力学情况研究 • 2014.04——2014.06 总结实验，撰写论文

30. 参考文献 翟远征; 郎丰霞; 崔惠玲, 改善盐酸法磷酸氢钙结晶的方法. 磷肥与 复肥 2011, 26 (4). 游林, 饲料级磷酸氢钙结晶工艺探讨. 中国井矿盐 2010, (003), 11-12. 王守庆, 饲料级磷酸氢钙生产工艺方法综述. 潍坊教育学院学报 2004, 17 (1), 32-34. 段利中. 湿法磷酸制饲料级磷酸氢钙清洁除氟工艺的研究. 武汉科技大学, 2011. 张伟, 大颗粒磷酸氢钙 (药品级) 生产颗粒促进剂的研究. 贵州化工 2003, 28 (4), 11-13. 张伟; 刘铁军, 大颗粒磷酸氢钙 (药品级) 生产新工艺. 无机盐工业 2002, 34 (005), 44-44. 张从良; 王岩, 用磷肥厂废水制备饲料级磷酸氢钙. 无机盐工业 2008, 40 (7), 50-51. 翟远征; 王敬阳; 李洪斌; 徐炳芳, 盐酸法生产饲料级磷酸氢钙应用矿粉脱氟工艺的探讨. 磷肥与复肥 2010, (005), 47-49. 范保安; 陈学玺, 盐酸法制饲料级磷酸氢钙的无脱氟工艺. 无机盐工业 2002, 34 (4), 28-29. 高毅颖; 张懿; 王静康; 陈巍; 徐红彬, 不同类型媒晶剂对硫酸铵晶体形态学指标的影响. 化工学报 2012, 62 (12), 3575-3579. 王秀娟; 王静康; 张美景, 青霉素 G 钠盐结晶机理与媒晶剂的研究. 化学工程 2001, 29 (2).

31. 参考文献 Joshi, V. S.; Joshi, M. J., FTIR spectroscopic, thermal and growth morphological studies of calcium hydrogen phosphate dihydrate crystals. Cryst. Res. Technol. 2003, 38 (9), 817-821. Bujan, M.; Sikiric, M.; Filipovic-Vincekovic, N.; Vdovic, N.; Garti, N.; Füredi-Milhofer, H., Effect of anionic surfactants on crystal growth of calcium hydrogen phosphate dihydrate. Langmuir 2001, 17 (21), 6461-6470. Frost, R. L.; Xi, Y.; Pogson, R. E.; Millar, G. J.; Tan, K.; Palmer, S. J., Raman spectroscopy of synthetic CaHPO4• 2H2O–and in comparison with the cave mineral brushite. Journal of Raman Spectroscopy 2012. Giulietti, M.; Seckler, M.; Derenzo, S.; Schiavon, L.; Valarelli, J.; Nyvlt, J., Effect of selected parameters on crystallization of copper sulphatepentahydrate. Cryst. Res. Technol. 1999, 34 (8), 959-967. Rajendran, K.; Dale Keefe, C., Growth and characterization of calcium hydrogen phosphate dihydrate crystals from single diffusion gel technique. Cryst. Res. Technol. 2010, 45 (9), 939-945. Mahmoud, M. H. H.; Rashad, M. M.; Ibrahim, I. A.; Abdel-Aal, E. A., Crystal modification of calcium sulfate dihydrate in the presence of some surface-active agents. J. Colloid Interface Sci. 2004, 270 (1), 99-105.

32. Thank You !