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第二 章 热力学第一定律

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第二 章 热力学第一定律

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  1. 第二章 热力学第一定律

  2. 目录 §2.1热力学基本概念 §2.2热力学第一定律 §2.3恒容热、恒压热、焓 §2.4热容,恒容变温过程、恒压变温过程 §2.5焦耳实验,理想气体的热力学能、焓§2.6气体可逆膨胀压缩过程,理想气体绝热 可逆过程方程式 §2.7相变化过程

  3. §2.8溶解焓及混合焓 §2.9化学计量数、反应进度和标准 摩尔反应焓 §2.10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓 §2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 §2.12稳流过程的热力学第一定律及其应用

  4. 基本要求 理解热力学概念:平衡态、状态函数、可逆过程、反应 进度、热力学标准态; 理解热力学第一定律的叙述和数学表达式; 掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、 标准摩尔燃烧焓等概念; 掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中,热、功及状 态函数U、 H 的计算原理和方法,会用状态方程 (理想气体状态方程)和有关物性数据(摩尔热容、 相变焓、饱和蒸气压等)。

  5. §2.1热力学基本概念 主要内容: 系统与环境,系统的性质,系统的状态,过程与途径,热力学平衡,热、功与热力学能。 1.系统和环境 系统:我们所研究的那部分物质,即研究的对象; 环境:是系统以外,与之相联系的那部分物质。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开,相互间可以有物质或能量的交换。

  6. 敞开系统的例:一个打开塞子的热水瓶:既有能量交换,又有物质交换。敞开系统的例:一个打开塞子的热水瓶:既有能量交换,又有物质交换。 封闭系统的例:一个不保温的热水瓶:传热但无物质交换;一个汽缸:有功的交换,但无物质交换. 隔离系统的例:一个完好的热水瓶:既不传热,也无体积功与非体积功的交换,且无物质交换. 系统分为:封闭系统、隔离系统和敞开系统。

  7. 描述系统需要用到热力学性质,研究系统要涉及状态和状态变化。描述系统需要用到热力学性质,研究系统要涉及状态和状态变化。 2.状态和状态函数 (1)这里所说的状态是指静止的系统内部的状态,即热力学态,与系统的在环境中机械运动的状态无关。在本书中,研究的都是热力学平衡状态(热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)。 纯物质单相系统有各种宏观性质,如温度T,压力p,体积V,热力学能U 等等。系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后,系统所有的性质也就确定了。与达到该状态的历程无关。所以,各种性质均为状态的函数。

  8. p V T Cp … U 性质 描述了 状态 总和 使成为确定 因为,各种性质间存在一定的联系,所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外,没有其它广义力的场合,由一定量的纯物质构成的单相系统,只需指定任意两个能独立改变的性质,即可确定系统的状态。

  9. 若对于一定量的物质,已知系统的性质为 x与 y,则系统任一其它性质 X是这两个变量的函数,即: 例对物质的量为n的某纯物质、单相系统,其状态可由T,p来确定,其它性质,如V,即是T,p的函数。V=f (T, p) 状态函数两个重要特征: ①状态确定时,状态函数X有一定的数值;状态变化时,状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定,与变化的具体历程无关: X =X2 – X1 。 ②从数学上来看,状态函数的微分具有全微分的特性,全微分的积分与积分途径无关。

  10. 利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。 若单相系统为混合物,则确定其状态除了需两个性质外,还需有该相组成。若系统为由n种物质组成的混合物,要确定其组成,需 ( n – 1 ) 个组成变量。 若系统由n个不同的相组成,只有当每一个相的状态确定之后,整个系统的状态才完全确定。

  11. (2) 广度量和强度量 描述热力学系统的性质分为: 广度量(或广度性质):与物质的数量成正比的性质。如V,Cp,U,…等。它具有加和性。 强度量(或强度性质):与物质的数量无关的性质,如 p、T和组成等。它不具有加和性。 两者的关系: 广度量与广度量的比是强度性质,例如,定压热容, Cp,为广度量,物质的量n为广度量,摩尔定压热容Cp , m为强度量。

  12. (3) 平衡态 定义:在一定条件下,系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离,系统性质仍不改变的状态。 系统若处于平衡态,则系统满足: ①内部有单一的温度,即热平衡; ②内部有单一的压力,即力平衡; ③内部各相组成不变,即相间扩散平衡; ④内部各组分的物质的量不变,即化学平衡。

  13. 若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开,只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡,即它们各自处于平衡态,尽管两侧温度、压力……等等可能不同,系统也处于平衡态。若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开,只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡,即它们各自处于平衡态,尽管两侧温度、压力……等等可能不同,系统也处于平衡态。 3.过程和途径 定义: 过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。 途径—— 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个 或几个步骤组成,中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。

  14. 同样始末态间不同途径的举例: 末态 H2O(g),100°C 101.325 kPa H2O(g),100°C47.360 kPa b3 a3 H2O(l) ,100°C 101.325 kPa p b2 b1 H2O(g),80°C47.360 kPa a2 始态 H2O(l),80°C 47.360 kPa H2O(l) ,80°C 101.325 kPa a1 T

  15. 途径a 途径b p T a3 b3 g b2 p a1 T a2 l b1 l

  16. 单纯 pVT 变化 相变化 化学变化 由内部物质变化类型分类 恒温过程 ( Tsys= Tamb= const) 恒压过程 ( psys= pamb= const) 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 由过程进行特定条件分类

  17. 若已知过程始末态,需计算过程中某些状态函数的变化,而其进行的条件不明,或计算困难较大,可设始末态与实际过程相同的假设途径,经由假设途径的状态函数的变化,即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法,称为状态函数法。若已知过程始末态,需计算过程中某些状态函数的变化,而其进行的条件不明,或计算困难较大,可设始末态与实际过程相同的假设途径,经由假设途径的状态函数的变化,即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法,称为状态函数法。

  18. §2.2 热力学第一定律 热力学第一定律的本质即是能量守恒定律 1.功 (work) 热力学定义系统与环境之间能量的交换形式有两种,除热之外,其它形式传递的能量统称为功。 其符号为W,单位 J。系统得到环境做的功,W > 0,系统对环境作功,W < 0。 功的分类: 体积功:在环境的压力下,系统的体积发生变化而与环境交换的能量。

  19. 体积功的计算: 环 境 dV = Asdl 设活塞无质量、与气缸壁无磨擦,气缸截面积As,长l ,体积 V= Asl 。 若在环境的压力 pamb下移动dl ,则有: 截面 As 系统 pamb V=As l l dl 图2.2.1体积功示意图 非体积功:体积功之外的一切其它形式的功。(如电功、表面功等),以符号W´表示。

  20. 境 • 注意点: • 公式中有“-”,因为体积增大,dV>0,而系统对环境 dV = Asdl 截面 As 系统 pamb V=As l 做功,W<0 ; 体积减小,dV<0,系统从环境得功, W > 0 。 l 2. 计算功时用的是环境的压力 pamb。 dl 对于宏观过程: 图2.2.1体积功示意图 对于恒外压过程:

  21. 一般地,若系统中只有凝聚相存在,无论对于 pVT 变化、相变化还是化学变化,因为体积变化很小,可不必考虑体积功。 功不是状态函数,它应根据具体途径来计算。 若始末态相同,途径不同,状态函数(如 p、V 、T、 U)的变化值相同。但是系统从环境所得的功,或对环境所做的功,不一定相同。 以下我们用一个例子来说明这个问题: 例 2.2.1 始态 T =300 K ,p1 = 150 kPa 的某理想气体,n=2 mol,经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态,其 p2 = 50 kPa 。求两途径的体积功。 a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。

  22. 途径 a p2 = 50 kPa, V2 = 99.78dm3 p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3 pamb = p2 = 50kPa 步骤 b1 步骤 b2 pamb = p´ =100kPa pamb = p´ = 50kPa p´= 100 kPa, V´ = 49.89 dm3 b. 先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态,再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。 解: 先用理想气体状态方程,求出始末态的体积 V1 = 33.26 dm3,V2 = 99.78 dm3,及中间态 p´= 100kPa 下的体积 V´=49.89 dm3。再将两种途径图示如下:

  23. 因为途径 a 与途径 b 均为反抗恒外压膨胀,所以: Wa = - pambV = - p2 (V2  V1) = - 50 kPa (99.78  33.26)dm3 = - 3.326 kJ Wb= Wb1 + Wb2 = -p ´ (V ´V1) p2 (V2 V ´) = - 100 kPa (49.89  33.26) dm3  50 kPa (99.78  49.89) dm3 = - 4.158 kJ 可见,Wa  Wb,同一种始末态,由于途径不同,功不同。 下面,我们将途径a与途径b所做的功在 p-V 图中表示出来。

  24. Wb1 Wb1 100 Wb2 Wb2 – 50 100 V/dm3 Wb–Wa Wa Wa 功是系统与环境间因系统内部粒子有序运动而交换的能。

  25. 始态 Wb1 中间态 100 末态 Wb2 – 50 100 V/dm3 途径b1 Wb–Wa 途径a 途径b2 Wa

  26. 2.热 热:由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号Q表示,单位是J。1 热化学cal = 4.184J。 热与系统内部粒子无序运动有关。 系统吸热Q为正,放热Q为负,正负号以系统为中心算得。 与功一样,热是途径函数,与某过程经历的具体途径有关。不能假设任意途径求算实际的热。 微量热记作Q,不是dQ ,一定量的热记作Q,不是Q。

  27. U是状态函数,它的变化量只与始末态有关,与途径无关。它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数,则有: 3.热力学能 热力学能:系统内部 能量的总和。符号U ,单位J 。 它由多部分组成: 分子的平动能、转动能、振动能、电子能、 原子核能及分子间相互作用的势能。 一定量物质在确定状态,热力学能值为确定。但其绝对值是不知道的。(如果对于某特定物质给予一个基准态,设该态U=0,则可求得其它态的相对值)

  28. 4.热力学第一定律 本质: 能量守恒定律( 隔离系统中能量不会凭空产生,也不会自行消灭,只会有数量的增减和形式的转化。) 实验证明,若始末态相同,系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程,则热=功。即: 热力学能为广度量,但是摩尔热力学能Um= U/n,比热力学能 u = U/m 均为强度量。

  29. 或,对一般情况下还可为: U = Q –  pambV + W´(2.2.6d) 微分表达式 : dU = Q + W (2.2.6a) 或还有其它功 W´时: dU = Q– pdV + W´(2.2.6b)(( 若发生一过程,既从环境得到热,又从环境得到功,则热力学能增加相应的值:(以下方程式标号均与教科书一致)  U = Q + W(2.2.6c) 在第一定律确定以前,有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器,即所谓的“第一类永动机”,要使机器连续工作,系统必然不断循环,由热力学第一定律, U = Q + W,一个循环

  30. 结束,末态 = 始态,U = 0,所以 - W = Q ,因为W < 0 ,所以 Q > 0 ,系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。 因此,热力学第一定律还可表述为:第一类永动机是不可能造成的。 Q与W都是途径函数,而U是状态函数, U = Q + W,说明了两个途径函数的代数和,为一个状态函数的变化值。 若有两个过程a与b,它们的始末态一样,所以Ua= Ub ,若WaWb ,必有Qa Qb ,因为: Wa+Qa =Ua= Ub =Wb +Qb

  31. 1. 恒容热(QV): 定义:系统在恒容,且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 所谓恒容,指在整个过程中系统体积始终不变。Vsys=const 。 恒容过程体积功W为零,由第一定律表达式可得: §2.3 恒容热、恒压热,焓

  32. 2. 恒压热(Qp): 定义:系统在恒压,且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 所谓恒压,指在整个过程中系统压力等于环境压力,且始终不变。即 p = pamb = const 。 所以,恒压热为:

  33. 并将 H 称之为焓 于是有:  Qp=dH (dp = 0,W’= 0)(2.3.3a) 或 Qp=H2 – H1=H (2.3.3b) 这个式子表明,恒压热在数值上等于过程的焓变。 3. 焓 定义: 定义:

  34. 这里的U、p 、 V 都是指的系统的热力学性质,与环境无关。 pV 是 p 和 V 的简单乘积,不是体积功。 U、p 、 V都是热力学状态函数,它们的乘积的加和H有人称之为组合状态函数,也是热力学状态函数。 它的单位是J 。 因为U 的量值不知,所以 H 的量值也不知。 因为U 与 pV 是广度量,所以 H也是广度量。 摩尔焓 Hm =H/n 和质量焓 h=H/m是强度量,单位分别是J · mol -1和 J · kg -1。

  35. 系统状态发生微变时,焓的微变是: 当系统由始态1变到末态2时,由定义出发,有: 其中: 当 p1= p2 时, ( 此处 pV仅为系统 状态函数的改变量,不一定等于功)

  36. 4. QV= U, Qp= H两关系式的意义 热是途径函数,仅始末态相同,而途径不同,热不同。但 QV = U, Qp= H,两式表明,若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件,热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以,在非体积功为零且恒容或恒压的条件下,若另有不同的途径,(如,不同的化学反应途径),恒容热或恒压热不变,与途径无关。 这是在实际中,热力学数据建立、测定及应用的理论依据。 若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化,相变化和化学变化,通常体积和压力变化不大,所以一般 ( pV )  0 。

  37. 例: CO(g) 的生成反应是: 用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的,因为C 与 O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下,如下两个燃烧反应是完全而容易测定的: 从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发,在同样温度下,达到同样的末态 CO2(g),设有以下两不同途径:

  38. CO (g) + 0.5O2(g) T,V 途径1, 反应a 途径1 反应b QV,a = Ua QV,b=Ub CO2(g) T,V C(石墨)+O2(g) T,V 途径2, 反应c QV,c = Uc 因为: Uc = Ua + Ub , 所以:Qc = Qa + Qb。通过实验测定反应(b)和 (c) 的恒容热,即可求得反应 (a)的恒容热。 在热化学中可以并不绘出以上途径,而将反应(a)分解成反应(b) 与(c)的线性组合。得出其系数分别是 -1 与 1 。

  39. 所以由U 为状态函数的特性,得到:: Ua = Uc – Ub 。具体做法可以为线性代数的方法。 恒压热的情况与此类似,可以利用H的状态函数性质。 这其实就是盖斯定律:一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态,与中间经过的途径无关。

  40. 1. 热容 (heat capacity) 定义: 系统由于得到微小热量 Q 而温度上升dT时, 即为热容。单位 J · K-1 §2.4 热容,恒容变温过程、恒压变温过程 一般,热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的Q / dT。

  41. 定压热容, 定容热容, 摩尔定压热容 摩尔定容热容 摩尔热容 热容是广度量,与物质的量有关,因此,可以有 它们的单位:J  mol -1 K-1

  42. 质量定压热容 (比定压热容) 质量定容热容 (比定容热容) 单位:J  kg -1  K-1 摩尔热容与质量热容(比热容)均为强度量。

  43. 摩尔定压热容与质量定压热容的关系为: 摩尔定压热容是温度和压力的函数: 以后将可证明,在一定温度下,摩尔定压热容与压力变化的关系是:

  44. 定义:标准摩尔定压热容 是物质在标准压力 下的摩尔定压热容。 气体的标准摩尔定压热容是该气体在标准压力 下具有理想气体性质时的摩尔定压热容,即为真实气体 在零压下的值。 压力变化对于凝聚态物质定压热容的影响非常小,在压力与标准压力相差不大时,完全可以不考虑。所以可以近似认为: 理想气体的摩尔定压热容与压力无关。

  45. 因此,摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数:因此,摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数: 使用这些公式时要注意适用的温度范围。 计算上还有平均摩尔定压热容 :

  46. 在一般计算中,若温度变化不大,常认为摩尔定压热容不变。在一般计算中,若温度变化不大,常认为摩尔定压热容不变。 摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是: 其中,体膨胀系数 其中,等温压缩系数

  47. 对于理想气体, Cp,m与CV,m的差别的原因,可从以下推导理解: 对于凝聚态物质,这个差值随具体物质而定。有的液态物质大于 5R,有的物质几乎为 0。

  48. 将上式代入(Cp,m- CV,m)的式子中: 这个式子说明( Cp,m– CV,m )来源于两方面:前一项 表示恒压升温时,由于体积膨胀而使热力学能的增值;第二项 表示,由于体积膨胀对于环境作功。

  49. 而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。 对于单原子理想气体,常温下CV,m= 1.5R ,Cp,m= 2.5R ;对于双原子理想气体,常温下 CV,m= 2.5R ,Cp,m= 3.5R ;它们的导出,要用到统计热力学知识。(第九章) (以上公式标号均与“物理化学(第四版)”一致)