第三章无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

无机化合物的制备方法 高温无机合成低温合成高压合成水热合成无水无氧合成电化学合成等离子体合成无机分离技术溶剂萃取法离子交换分离膜法分离表征技术 X射线衍射法紫外－可见分光光谱法红外光谱法核磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法 X光电子能谱法热分析法等。习题：2, 3, 4, 6, 9, 11, 12, 14, 15 要点

3.1 无机化合物的制备方法 无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应，性能优异的无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到，常见的无机化合物的现代制备方法包括：高温无机合成; 低温合成; 高压合成; 水热合成; 无水无氧合成; 电化学合成; 等离子体合成等。

3.1.1 高温无机合成 实用性：高温无机合成常用于无机固体材料的制备。如高熔点金属粉末的烧结难熔化合物的熔化和再结晶各种功能陶瓷体的烧成等。

高温的获得：在实验室中，一般的高温可借燃烧获得，如用煤气灯可把较小的坩埚加热到700～800 ℃。要达到较高的温度，可以使用喷灯。更高的高温则需使用各种高温电阻炉(1000～3000 ℃)、聚焦炉(4000～6000℃)、等离子体电弧(20000℃)等。高温的测量：一般使用热电偶高温计进行高温的测量, 测量范围从室温到2 000 ℃, 某些情况下可达3 000 ℃。在更高的温度下使用光学高温计测量。

一般的固相反应在常温常压下很难进行，或者反应很慢，因此需要高温使其加速。对固－固相反应来说，首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的结构不同，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，因而实现这步是相当困难的；同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度，因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反应需要在高温下进行。

可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。常见的前驱体法有： ● 将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料，然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触； ● 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀；共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。

● 溶胶－凝胶(Sol－gel)法 溶胶－凝胶(Sol－gel)法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚合，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态(如YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)就可以用此法获得了。 ● 通过化学反应制成化合物前驱物的方法

●化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应，形成气相产物，这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应，重新得到固体或液体反应物质。 i A(s或l) ＋ k B(g) ＋ … j C(g) ＋ …… 反应中需要转移试剂(即气体)，它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键。

如通过下面的反应, 可以得到美丽的钨酸铁晶体： FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s) 这个反应必须用HCl作转移试剂。如果没有HCl, 则因FeO和WO3都不易挥发使得转移反应并不发生。当有了HCl后，由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O这些挥发性强的化合物，使得转移反应能够进行。 HCl(g)

3.1.2 低温合成 ●低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物。如稀有气体化合物的合成等。 ● 获得低温的主要方法有各种制冷浴，如冰盐共熔体系(0～－56 ℃)，干冰浴(－78.3 ℃)，液氮(－195.8 ℃)等。 ● 低温的测定一般使用蒸汽压温度计(一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。

3.1.3 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料，如金刚石、氮化硼等。它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法。一般地说，在高压或超高压下，无机化合物中由于阳离子配位数增加、结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变，从而生成新结构的化合物或物相。

高压合成常常需要加温，所以高压合成一般是指高压高温合成，分为: 静态高压高温合成法，动态高压高温合成法。前一种方法合成条件易控制，是目前常用的，后一种方法合成条件难控制，较少用。合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。

3.1.4 水热合成 水热合成(或广义地为溶剂热合成)是指在密闭的以水(或其他溶剂)为溶剂的体系中，在一定温度和水(或其他溶剂)的自生压强下，利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成。

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管，另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封，通常称为高压釜或水热弹。此外，水热弹也可以和压力源(如水压机)直接相连。在水热弹中放入反应混合物和一定量的水，密封后放在所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(＜100 ℃)、中温水热合成法(100～300 ℃)和高温高压水热合成法(～1 000 ℃，～0.3 GPa)。在水热法中，处于高压状态的水，一是作为传递压力的媒介，二是作为溶剂，在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中。

● 中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备。 ● 高温高压水热合成法广泛用于: 非线性光学材料：NaZr2P3O12和AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂激光晶体多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工宝石等的合成。

无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法。常见的有以下三种： (1) Schlenk技术 (2) 在惰性气体箱内进行的常规操作 (3) 真空线技术 3.1.5 无水无氧合成

(1) Schlenk技术 使用成套的Schlenk仪器，加盖的反应器。所用仪器均先装好且严密，然后利用“抽换气”技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体。所用药品均需干燥除水，液体在“抽换气”前加入，反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时，都在较大氩气流下进行，有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行。产物的分离纯化及转移、分装贮存均采用Schlenk仪器或相当的仪器进行操作。

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作 常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱，它们都可用于操作大量固体或液体。如在手套箱中进行敏感固体的称量、红外样品研磨及X射线样品装管。使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质。常用的惰性气体有氮气、氦气和氩气。

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术。用于真空过滤、真空线上的气相色谱、产物的低温分馏、气体和溶剂的贮存、封管反应等。且已成功地用于氢化物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作。金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子。另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD)，此技术已广泛用于半导体材料如SiO2、GaAs等的晶体生长和成膜。

3.1.6 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质。电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料，如钠、钾、镁、钙、铝及许多强氧化性或还原性的物质，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金属陶瓷型化合物、非金属元素间化合物、混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物及非计量化合物、有机化合物的合成方法。它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题，展示出了一条有效而又切实可行的道路。

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法。即在电解过程中，恒定电流，采用电解液的流动来保持底物浓度不变，结果电位也不变，主反应的电流效率便可维持恒定。

3.1.7 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种技术。在高温下，部分气态粒子发生电离，当电离部分超过一定限度(＞0.1％)，则成为一种导电率很高的流体，这种流体与一般固态、液态、气态完全不同，被称为物质第四态。由于其中负电荷总数等于正电荷总数，宏观上仍呈电中性，所以称为等离子体。

等离子体分为高压平衡等离子体(或称热等离子体或高温等离子体)和低压非平衡等离子体(或称冷等离子体或低温等离子体)。 ●高压平衡等离子体(热等离子体)的获得有高强度电弧、射频放电、等离子体喷焰及等离子体炬。热等离子体适用于金属及合金的冶炼,超细、耐高温材料的合成, 制备金属超微粒子,用于NO2和CO的生产等。 ●低压等离子体(冷等离子体)主要依靠低压放电获得，包括低强度电弧、辉光放电、射频放电和微波诱导放电等，目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体。低温等离子体用于氨、O3的合成，化学气相沉积制备太阳能电池薄膜，高Tc超导薄膜及光导纤维等。

3.2 无机分离技术 3.2.1 溶剂萃取法溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。

在萃取体系中，有机相一般由萃取剂、稀释剂和添加剂三部分组成。其中，萃取剂在萃取过程中起关键作用，它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物(萃合物)，稳定性越大，萃取率就越高，萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的。常见的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)、八羟基喹啉(HOX)等。为了提高萃取率和分离系数，水相中也常加入一些掩蔽剂、盐析剂等。 pH值的控制也是一个重要的影响因素。

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相。所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构、生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀)，而使被萃物从有机相转入水相(或生成沉淀)。这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强，否则反萃取较难。

在萃取化学中，常用分配比(D)、分离系数(β)、相比(R)及萃取率(E)等参数来表示萃取分离的好坏。 ●分配比(D)是指当萃取体系达到平衡时，被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比，D值越大，说明被萃物越易进入有机相。 ●分离系数(β)是指两种被分离的元素在同一萃取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值。 ●相比(R)是指在一个萃取体系中，有机相和水相体积之比，R＝V有/V水。萃取率E是萃入有机相物质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的百分比。

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为：简单分子萃取体系；中性络合萃取体系；螯合萃取体系；离子缔合萃取体系；协同萃取体系；高温萃取体系六大类。

3.2.2 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术。离子交换剂分为两大类： ●一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类，都属这一类。 ●另一大类是有机离子交换剂。其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂。它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物。

离子交换树脂是既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质，每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团。外来离子可以同这些离子进行交换，所以叫做可交换离子。在再生的条件下，这种可交换离子又可以将外来离子换出。人们通过创造适宜条件，如改变浓度差、利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子，使它与相接近的同类型离子进行反复交换，达到不同的使用目的，如浓缩、分离、提纯、净化等。

目前，离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子(如稀土离子)的分离，或者用于提纯某种金属离子。目前，离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子(如稀土离子)的分离，或者用于提纯某种金属离子。去离子水就是使用离子交换树脂来制备的。

离子交换树脂大致可分为： 阳离子交换树脂；阴离子交换树脂；螯合型离子交换树脂；萃淋树脂等几大类。按照基体内网孔的大小，离子交换树脂分为：微网树脂(网孔的大小为2 000～4 000 pm)；大孔树脂(孔径20 000～100 000 pm)两大类。

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团，最常见的一些阳离子交换功能基团有：强酸性基团：－SO3H；弱酸性基团：－CO2H；中等酸性基团：－PO3H2，－AsO3H2。据此，阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为：强酸性树脂；弱酸性树脂；中等强度酸性树脂。

在溶液中，这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应。在溶液中，这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应。例如 R－SO3H ＋ Na＋—— R－SO3Na ＋ H＋式中R代表树脂的骨架。

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团，其中常见的有：强碱性基团：－CH2－N(CH3)3Cl， , ；弱碱性基团：，－NH2，－NH(CH3)。因此，阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分：强碱性树脂；弱碱性树脂等。

3.2.3 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质，它把流体相分隔为互不相通的两部分，但这两部分之间能产生传质作用。膜具有两个明显的特征：其一，不管膜有多薄它必须有两个界面，通过两个界面分别与两侧的流体相接触；其二，膜应有选择透过性，可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其他物质透过。

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术。利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术。膜是膜分离技术的关键，根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜、超过滤膜、微孔膜、离子交换膜、气体分离膜、液态膜、蒸馏膜、生物酶膜等。在液相中，膜能使溶剂(如常见的水)透过的现象通常称之为渗透，膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析。

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力，这些能量可能是力学能、电能、化学能和热能，分别产生压力差、电位差、浓度差和温度差。根据所给予能量的不同方式，膜法分离也就有了不同的名称，如电渗析、反渗透、超过滤、微滤、自然渗析和热渗透、膜蒸馏等。海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的。

3.3 表征技术 对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结构、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射线衍射法；紫外-可见分光光谱法；红外光谱法；核磁共振波谱法；电子顺磁共振波谱法； X光电子能谱法；热分析法等。

3.3.1 X射线衍射法 X射线衍射分析是针对固态晶体样品的，通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法。

下图左是单晶，所以符合衍射角为2θ的晶面 (如100面)是确定的，因而其衍射线是一条；下图右是多晶，符合衍射角为2θ的多晶的面(如100面)可以是无数的，所以其衍射线构成一个面。

单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和空间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的测定。所用仪器为X射线四圆衍射仪或CCD X射线面探测仪，包括恒定波长的X射线源，安放样品单晶的支架和X射线检测器。检测器和晶体样品的转动由计算机控制，晶体相对于入射X射线取某些方向时以特定角度发生衍射，衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录、存贮。

通常至少要收集1 000个以上的衍射强度和方向的数据，每个结构参数(即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围)需获得10个以上的衍射数据，通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构，通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整，直到计算的X射线衍射强度与观测值相符合。

粉末法应用于多晶粉末样品，分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法。

当一束单色X射线照到样品上, 在理想情况下, 样品中晶体按各种可能的取向随机排列，各种点阵面也以各种可能的取向存在，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与入射束成Bragg角，于是这些晶体面发生衍射。粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定。每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图，它们像人们的指纹一样，可用于对晶相的鉴定。通过和标准粉末衍射卡片相比较，完成对化合物的判断。

3.3.2 紫外－可见分光光度法 当一个分子吸收了幅射，它就获得了一定数量的能量，这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应，这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁、分子的振动和转动、电子的自旋或核的自旋等。

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁，波长范围从200～800 nm。利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁、荷移吸收和配体内电子跃迁，因而能够应用于金属配合物的鉴定。

红外光谱是化合物较特征的性质之一。红外光是指波长由0.75～200 μm的光，即从可见光以外到微波区的波长范围内的光。化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率(以波数cm－1为单位)来表示。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的光，用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量。相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱，因此，如按波数或波长记录透过红外光的强度，就得到表示吸收谱带的曲线，这就是红外光谱。红外光谱的范围通常是4 000～400 cm－1。这相当于吸收波长为2.5～25 μm的光。

第 三 章 无机化合物的制备和表征