第三章 共价键和双原子 分子的结构化学

1. 第三章 共价键和双原子 分子的结构化学

2. 化学键：离子键，共价键和金属键

6. §3.1 双原子分子的结构 氢分子离子H2+ 简单分子轨道理论 价键理论(Heitler-London法)

7. 一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H：讨论多电子原子结构的出发点， 单电子的H2+：讨论多电子双原子分子结构的出发点。 1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的简单体系。 H2+的坐标如图所示：

8. 则体系的Hamilton算符为： 体系的Schrödinger方程若以原子单位表示： 其中： 电子动能算符； 电子受核的吸引能算符； 原子核的排斥能算符；

9. 体系的能量：在方程两边分别左乘以*，再对空间坐标积分：体系的能量：在方程两边分别左乘以*，再对空间坐标积分： 因为体系的总能量E为常数，故 若为归一化波函数，则 2. 线性变分法(variation method) 解H2+的Schrödinger方程 问题出现：对于一般的分子体系(除H2+以外)， 其Schrödinger方程不能精确求解，无法求得E！！

10. （f的平均能量Ē 必是体系基态能量E0的上限；若f恰好是体系基态精确波函数0，则 = E0） ①变分法原理 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用Ĥ算符求得的能量近似值（期望值）ε（即能量平均值Ē），一定大于或接近于体系基态的能量E0，即：

11. 因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。 依据上式求体系能量近似解的方法称为变分法。

13. ②变分法解Schrödinger方程的一般步骤 a:选择变分函数 常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即： f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn 然后求出ε值最低时对应的ci值，即 此时的E值已非常接近体系基态的能量E0，相应的f也非常接近体系基态的精确波函数0。

14. 例如，在H2+中，选用两氢原子a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即：例如，在H2+中，选用两氢原子a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即： f=caa+ cbb 式中的ca和 cb为待定参数。 由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所以用原子轨道的线性组合，作为组成该分子的变分函数，是合理省时的。 人们把用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为 线性变分法—LCAO-MO法。 (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)

15. b： 解久期行列式确定能量 将 f 代入变分法原理公式中，得： 由于H2+中两个核是等同的，而a和b又都是归一化函数，展开上式，并令：

16. 得： ＝Y/Z 根据变分原理，参数ca，cb的选择应使E最小，因此可令： 即对ca，cb偏微商求极值，得：

17. 消去Z，由Y/Z=E, 得： (1) (2) 写为矩阵形式： 将Y、Z的表达式代入(1)得： 对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0 同理对(2)式有:2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0 即：ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0

18. 展开行列式，得： (Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0 (Haa-E)=±(Hab-ESab) 求得E的两个解： 这一方程称为久期方程(secular equation)，有一组零解， ca=cb=0，无意义。其解非零的条件是系数行列式为零，即： E1和E2分别是H2+的基态和第一激发态的近似能量。

19. 由1和2的归一化条件确定ca、 ca： c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和cb，从而确定体系的状态。 把E1代入久期方程，得ca=cb，相应的波函数为1=ca(a+b)；将E2代入久期方程，得ca=-cb，相应的波函数为2=ca(a- b)。

20. 同样得到 则： 1和2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨道1和2，其中一个是成键轨道1，其能量比氢原子低；另一个是反键轨道2，其能量比氢原子高。

21. 3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S） S的大小与核间距R有关：当R=R0时，S<<1。 一般情况下 ，0<Sab<1 S表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道相互重叠程度的大小，故把它称为重叠积分。

22. ② 库仑积分 Haa(简写为)

23. 其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能 为a核轨道上的电子受b核吸引的库仑能 令： 则： = Ea +J 由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0，  ≈ EH

24. R A B 令： 一般情况下：ra<R（电子在两核间） 所以：K＜0 ③ 交换积分 Hab(简写为)

25.  =Eb Sab + K 因为：EH＜0, Sab＞0, K＜0 所以：β＜0 鉴于电子在两个原子轨道间交换位置后Hab=Hba，故称β为交换积分或共振积分。 • β与Sab有关，是R的函数，β决定了分子结合能的 大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。

26. 4. 分子轨道能量 因为：J ,K ,S均与R有关，且 K<0 所以： E1＜ EH ＜E2

27. E1为所求的近似基态能量 E2为近似第一激发态能量

28. H2+的分子轨道能级图: 下图为H2+的分子轨道等值线示意图:

29. 5.共价键的本质 原子相互接近时，原子轨道a和b相互作用形成分子轨道Ψ1和Ψ2。当电子进入成键轨道Ψ1时，体系能量降低，形成稳定的分子，即两原子间形成共价键。 MO理论认为：共价键的实质是电子从AO转入成键MO的结果。 H2+的电子云分布差值图：

30. 二. 简单分子轨道理论(SMOT)和双原子分子结构 对一个分子体系： 核与电子的动能项 其中： 1．SMOT要点 分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均 势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数Ψi 称为分子轨道（MO）。 ① 分子轨道理论在模型上的三个近似

31. 排斥能 核与电子的吸引势能 a. Born-Oppenheimer定核近似 b. 非相对论近似（me=mo） c. 单电子近似，有效势场 Vi仅与单电子 i的坐标有关。 对于分子体系中的单个电子：

32. 其中：Ψi为单电子波函数 Ei 为分子轨道能 分子体系总波函数：Ψ = ΠΨi 分子体系总能量： E = ∑Ei ②每一分子轨道Ψi有相应能量Ei，Ei近似等于该MO上 电子的电离能；分子中的电子按Pauli 原理和Emin排布 在MO上。 ③ Ψ可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它方法确定。 ④ 组成MO的AO须满足三个条件。

33. 2. LCAO-MO法和成键三原则 分子轨道可以用AO的线性组合得到，构成有效的MO的AO有一定的条件限制。 对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠 对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成键。 其它两个条件只是解决成键的效率问题。

34. ① 对称性匹配原则 原子轨道重叠时 必须有相同的符号， 才能形成成键轨道；若对称性相反，则 互相抵削，形成反 键分子轨道。

35. 轨道对称性不匹配的例子 连接两原子核形成的键轴，对于过键轴的对称面，两轨 道的对称性不同。

36. ②能量相近原则 只有能级相近的AO才能有效地组成MO 证明：对一般的双原子分子：

37. 令： 则：E1=Ea-h E2=Eb+h Eb Ea 分子轨道的成键能力取决于h的大小，h越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。 能级关系：E1< Ea < Eb < E2

38. 一般双原子分子中，键合的结果取决于h。 即： Eb – Ea和β的相对大小 若：Eb – Ea >>β 则：两AO 能量相差大，h ≈ 0，E1≈ Ea，E2 ≈ Eb EMO≈EAO , 不成键。  若两能量相差不大，即可保证β在成键中起作用。 ③ 轨道最大重叠原则 当两个AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强，即成键轨道相对于AO能量降得越多。

39. β大小与重叠积分Sab有关，Sab越大，即轨道重叠程度越大，β越大，则键越强。 因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。

40. 3. 分子中电子的排布 ① 排布遵守： Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules ② 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO 线性组合形成 n个MO。成键轨道与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。 ③反键轨道同样是MO（能量高节面多），几乎是全部MO数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。

41. _ H2的LUMO: σu + H2的HOMO: σg 4. 分子轨道的分类（按MO沿键轴分布的特点） AO以“头对头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： σ

42. _ 乙烯的LUMO: πg + 乙烯的HOMO: πu π AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：

43. _ Re2Cl8 2-中的δ*轨道 + Re2Cl8 2-中的δ轨道 AO以“手拉手”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面： δ

44. 下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点 1 2 0 三种轨道的区别在于：通过键轴的节面数目不同。

45. 5．同核双原子分子的结构 • I、 同核双原子分子的能级 • 能级顺序1： • σ1s<σ* 1s<σ2s<σ*2s<σ2pz <π2px=π2py< π*2px=π*2py<σ*2pz • 属于此种排列的同核双原子分子有：Li2, Be2 , O2, F2, Ne2 • 能级顺序2 • σ1s<σ* 1s<σ2s<σ*2s<π2px=π2py <σ2pz < π*2px=π*2py<σ*2pz • 属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：轨道能量相近且对称性相同的AO组合形成的MO，由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使σ2pz↑，σ*2s↓

46. 同核双原子分子的MO能级图

48. II、 同核双原子分子实例 ⑴ ：F2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2 F2 ：18个电子 F2的电子组态为： (u2px)2(g2px)2 KK(g2s)2(u2s)2(g2pz) 2 (u2pz)0 (u2py)2(g2py)2 在正常键长下，内层电子不能参与成键，相当于原来的AO， 外层电子参与成键为价电子。

50. 分子轨道（MOT） : 认为价电子为14, 其中8个成键，6个反键，净成键2个 电子，净成键电子是(g2pz)2 ,为单键，其余为孤对电子，作用相互抵削，对成键没有贡献。 电子结构式为： ‥ ‥ ：F — F ： ‥ ‥ • 价键法（VBT）：价电子数为2，成键的只有2个价电子。 • 则：净成键电子数 = 价电子数