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18 溶剂萃取

18 溶剂萃取. 萃取 extraction. 萃取：利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。. 基本概念. 萃取：利用流体为溶剂提取原料中目标产物的操作。 萃取剂：流体（液体，超临界流体） 目标物 固体：液固萃取（浸取）. 有机溶剂萃取. 液膜萃取. 液体：液液萃取. 双水相萃取. 反胶团萃取. 萃取相（轻相） 萃余相（重相）. 操作的一般过程. 萃取 – 洗涤 – 反萃取. 18.1 分配定律. 分配定律 ( distribution law )

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  1. 18 溶剂萃取

  2. 萃取 extraction • 萃取：利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。

  3. 基本概念 • 萃取：利用流体为溶剂提取原料中目标产物的操作。 • 萃取剂：流体（液体，超临界流体） • 目标物 固体：液固萃取（浸取） 有机溶剂萃取 液膜萃取 液体：液液萃取 双水相萃取 反胶团萃取

  4. 萃取相（轻相） 萃余相（重相）

  5. 操作的一般过程 萃取 – 洗涤 – 反萃取

  6. 18.1分配定律 分配定律(distribution law) 在恒温恒压下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，溶质在两相中的平衡浓度之比为常数 适应条件：相同分子形态（相对分子质量相同）存在于两相中的溶质浓度之比。不适合于化学萃取，因溶质在各相中并非以同一种分子形态存在。

  7. 分配常数 分配系数 线性平衡 适应条件：低浓度 Langmuir型平衡 适应条件：高低浓度

  8. 18.1.2 弱电解质的分配平衡 弱电解质的萃取理论 弱碱和弱酸的解离平衡关系分别为： AH(light phase) Ka Kb AH ↔ A- + H+ BH+ ↔ B + H+ AH = A- + H+(water) 弱酸性电解质的分配系数 弱碱性电解质的分配系数

  9. 18.2 有机溶剂的选择 选择原则：根据相似相溶的原理(最重要参数：介电常数，极性)，选择与目标产物性质相近的萃取剂，可以得到较大分配系数。此外，有机溶剂还应满足以下要求： 1)、价廉易得； 2)、与水相不互溶； 3)、与水相有较大的密度差，并且粘度小，表面张力适中，相分散和相分离较容易； 4)、容易回收和再利用； 5)、毒性低，腐蚀性小，闪点低，使用安全； 6)、不与目标产物发生反应。 常用于抗生素类萃取剂有：丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等乙酸酯类以及甲异丁基甲酮（methyl isobutyl ketone）等。

  10. 18.3 水相条件的影响 • pH值 一方面，pH值影响分配系数；另一方面，pH影响选择性。 • 温度：温度影响分配系数 • 盐析剂 一方面，盐析剂可使产物在水中溶解度降低，而易于转入溶剂中去。另一方面，也能减少有机溶剂在水中溶解度。 • 带溶剂 能与目标物形成复合物，易于溶于有机溶剂中

  11. 18.4 乳化现象及去乳化 乳化： 水或有机溶剂以微小液滴形式分散于有机相或水相中的现象。常常发生在实际发酵产物的萃取操作中。产生乳化后使有机相和水相分层困难，出现两种夹带：①发酵液中夹带有机溶剂微滴，使目标产物受到损失；②有机溶剂中夹带发酵液给后处理操作带来困难。 产生原因： 是发酵液中存在的蛋白质和固体颗粒等物质，这些物质具有表面活剂性的作用，使有机溶剂和水的表面张力降低，水易于以微小液滴的形式分散于油相称为油包水型W/O乳浊液；相反，为O/W型乳浊液。

  12. 乳化处理及破乳 1)在操作前，对发酵液进行过滤或絮凝沉淀处理，可除去大部分蛋白质及固体微粒，防止乳化现象的发生。 2)乳化产生后，采取适当的破乳手段。 • 如果乳化现象不严重，可采用过滤或离心沉降的方法。 • 对于O/W型乳浊液，加入亲油性表面活性剂，可使乳浊液从O/W型转变成W/O型，但由于溶液条件不允许W/O型乳浊液的形成，即乳浊液不能存在，从而达到破坏的目的。 • 相反，对于W/O型乳浊液，加入亲水性表面活性剂，如SDS可达到破乳的目的。

  13. 溶剂萃取应用 1）青霉素萃取 青霉素是有机酸, pH值对其分配系数有很大影响。很明显, 在较低pH下有利于青霉素在有机相中的分配, 当pH大于6.0时,青霉素几完全分配于水相中。从图中可知,选择适当的pH, 不仅有利于提高青霉素的收率, 还可根据共存杂质的性质和分配系数,提高青霉素的萃取选择性。 2) 青霉素反萃取 青霉素 (light phase) 青霉素 = 青霉素- + H+(water)

  14. 3）红霉素萃取 红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和pH9.8的水相之间分配系数为44.7，而水相pH降至5.5时, 分配系数降至14.4。 4）红霉素反萃取 反萃取操作同样可通过调节pH值实现。如，红霉素在pH9.4的水相中用醋酸戊酯萃取，而反萃取则用pH5.0的水溶液。 红霉素 (light phase) 红霉素 + H+ = 红霉素+ (water)

  15. 18.5 萃取方式和理论得率的计算 混合-澄清式萃取器(Mixer-settler, 最常用的液液萃取设备)

  16. 1 混合-澄清式萃取 物料衡算: 如存在线性平衡,H和L为常数,有 萃取因子： 萃余率： 萃取率： 意义： 问题: 效率低, 为达到一定的萃取率, 间需大量萃取剂

  17. 例1：利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌素D(Actinomycin D), pH3.5时分配系数m =57。令H = 450 l/h,单级萃取剂流量为39 l/h。计算单级萃取的萃取率。 解: 单级萃取的萃取因子：E = 57*39/450 = 4.94 单级萃取率： = 4.94/（1+4.94） = 0.832

  18. 2 多级错流接触萃取 多级错流接触过程

  19. 2 多级错流接触萃取 假设每一级溶质分配均达到线性平衡, 即 且每一级萃取剂流量相等(= L), 则第i级物料衡算式为 其中， 萃余率: 萃取率： .

  20. 2 多级错流接触萃取 • 如每一级溶质分配为非线性平衡, 或每一级萃取剂流量不等, 则各级的萃取因子Ei也不相同,可采用逐级计算法，为 萃余率: = 1 - ’n 萃取率：

  21. 2 多级错流接触萃取 例2：利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌素D(Actinomycin D), pH3.5时分配系数m =57。采用三级错流萃取, 令H = 450 l/h, 三级萃取剂流量之和为39 l/h。分别计算L1 = L2 = L3 = 13 l/h和L1 = 20, L2=10, L3 = 9 l/h时的萃取率。 解:萃取剂流量相等时，E = 1.65 用右侧方程得：1-3 = 0.946。 若各级萃取剂流量不等, 则E1 = 2.53，E2 = 1.27，E3 = 1.14，由右式得 1-’3 = 0.942. 所以，1-3 > 1-’3 单级萃取的萃取率 = 0.832 1 - ’n

  22. 当萃取平衡不符合线性关系时, 采用图解法分析多级萃取更方便 设平衡方程为 由衡算方程得

  23. 3 多级逆流接触萃取 • 将多个混合-澄清器单元串联起来,分别在左右两端的混合器中连续通入料液和萃取液,使料液和萃取液逆流接触,即构成多级逆流接触萃取.

  24. 3多级逆流接触萃取 第i级的物料衡算式为 (i = 1, 2, 3, …, n) 萃余率为 萃取率为

  25. 萃余率为 萃取率为 例3：设例2中操作条件不变(L = 39 l/h), 计算采用多级逆流接触萃取时使收率达到99% 所需的级数。 解：E = mL/H = 4.94; 因为收率为99%, 即 1 - n = 0.99, 则上式得n = 2.74, 故需要三级萃取操作。 可计算采用三级逆流接解萃取的收率为99.3%, 高于例2的错流萃取, 说明多级逆流接触萃取效率优于多级错流萃取.

  26. 3多级逆流接触萃取 当萃取平衡关系为非线性方程时, 上述解析解不再适用, 此时可采用图解法. 设平衡线方程为式 y = f(x), 对整个萃取流程作物料衡算, 得操作线方程:

  27. 液膜萃取 定义 液膜是由水溶液或有机溶剂构成的液体薄膜。利用液膜将与之不能互溶的液体分隔开来，使其中一侧的液体中的溶质选择性的透过液膜进入另一侧，实现溶质之间的分离。

  28. 液膜的种类 • 乳状液膜 乳状液膜根据成膜液体的不同，分为水-油-水(W/O)/W型和油-水-油(O/W)/O型两种。

  29. 支撑液膜 支撑液膜是将多孔高分子固体膜浸在膜溶剂中，使膜溶剂充满膜的孔隙形成液膜。 但膜相仅靠表面张力和毛细管作用吸附在孔内，容易流失。

  30. 液膜萃取机理 单纯迁移 也称物理渗透，是根据料液中各种溶质在膜相中的溶解度（分配系数）和扩散系数的不同进行的萃取分离。

  31. 反萃相化学反应促进迁移 在有机酸等弱酸性电解质的分离纯化方面，可利用强碱溶液为反萃相，与料液中的溶质发生不可逆的反应而促进溶质的迁移。

  32. 反向迁移 向膜相内加入流动载体，使供能物质与目标溶质迁移方向相反，这种载体输送方式称为反向迁移，可以实现离子沿反浓度梯度方向迁移。

  33. 同向迁移 向膜相内加入流动载体，使供能物质与目标溶质迁移方向相同，这种载体输送方式称为同向迁移，也可以实现离子沿反浓度梯度方向迁移。

  34. 乳状液膜的膜相组成 • 膜溶剂 生物分离中所用的液膜为“油膜”。粘度是膜溶剂的重要参数，它影响乳状液膜的稳定性、液膜厚度和液膜传质阻力。此外，膜溶剂应对载体有较高的溶解度。 • 流动载体 流动载体赋予液膜类似生物膜的功能。 流动载体应仅溶于液膜相，并且对目标分子应有特异性输送作用。

  35. 表面活性剂 表面活性剂对乳状液膜的稳定作用在于其可明显改变相界面的表面张力。表面活性剂的HLB参数是其是否能促进稳定的乳状液膜形成的重要参考指标。HLB＝3-6的表活剂用来配制(W/O)/W型液膜，HLB＝8-15的用来配制(O/W)O型液膜。

  36. 影响液膜萃取的操作参数 • pH 对弱电解质，pH将影响其荷电形式及不同电荷形式溶质的分率，从而影响萃取率。 • 速度 对于支撑液膜，料液流速引起流体力学的特性改变直接影响萃取率；对于乳状液膜，搅拌速度影响乳化液的分散和液膜的稳定性。

  37. 共存杂质 流动载体为离子交换萃取剂时，料液中如果存在与目标分子带相同电荷的杂质时，由于杂质的竞争会减小用于目标分子和供能离子输送的载体量，引起目标分子通透性的下降。 • 反萃相 对于依赖反萃相化学反应促进迁移和膜相流动载体促进迁移的萃取过程，反萃相的组成和浓度影响萃取速率和选择性。

  38. 操作温度 操作温度的升高使溶质的扩散系数增大，利于萃取速率的提高。但较高的温度，使得液膜粘度降低，膜相挥发速度加快，甚至引起表面活性剂水解，使液膜不稳定。 • 萃取操作时间 乳状液膜为高度分散体系，相间接触比表面积大，且液膜膜薄，传质阻力小，短时间即可萃取完全。

  39. 超临界流体萃取 超临界流体 物质均具有其固有的临界温度和临界压力，在压力-温度相图上称为临界点。在临界点以上物质处于既非液体也非气体的超临界状态，称为超临界流体。

  40. 超临界流体的性质 • 超临界流体较气体的粘度小，而自扩散系数远大于液体的自扩散系数。 • 超临界流体的密度接近液体，因此具有与液体相近的溶解能力。 • 由于以上特点，超临界流体可以迅速渗透到物体的内部溶解目标物质，快速达到萃取平衡。

  41. 超临界流体萃取操作 通过调节萃取操作的温度和压力可以影响物质在超临界流体中的溶解度，从而提高萃取速率和选择性。 超临界流体萃取的操作 • 等温法 • 等压法 • 吸附法

  42. 超临界流体萃取法的优点 • 萃取速度高于液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取。 • 在接近常温的条件下操作，能耗低于一般的精馏法，适于热敏性物质和易氧化物质的分离。 • 传热速度快，温度易于控制。 • 适合于非挥发性物质的分离。

  43. 超临界二氧化碳是指：二氧化碳处于临界压力 7.39MPa以上和临界温度31.1℃以下，呈液体状态；超临界二氧化碳由于具有接近液体的密度、故具有与液体相当的溶解能力；同时它又由于具有与气体相近的粘度和自扩散系数，因而有利于被提取物质的扩散和传递。

  44. 热 分 萃 交 离 取 换 釜 釜 器 CO 2 热交换器 压缩机或泵 过滤器 2 超临界流体萃取的基本流程

  45. 1.德国伍德公司

  46. 美国Supercritical Processing Inc.

  47. 超临界CO2萃取应用 • 香料化妆品 • 天然中草药 • 保健食品 • 天然色素

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