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II° Principio della Termodinamica

Tutti i sistemi materiali, più o meno rapidamente, evolvono spontaneamente da uno stato iniziale ad uno stato finale di equilibrio a maggiore probabilità di esistenza. II° Principio della Termodinamica.

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II° Principio della Termodinamica

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Presentation Transcript


  1. Tutti i sistemi materiali, più o meno rapidamente, evolvono spontaneamente da uno stato iniziale ad uno stato finale di equilibrio a maggiore probabilità di esistenza. II° Principio della Termodinamica Trasmissione spontanea del caloreDa corpo caldo a corpo freddo fino a raggiungimento dell’equilibrio termicoDiffusione di una sostanza in soluzione Da zone a concentrazione maggiore a zone a concentrazione minore fino alla omogeneità delle concentrazioniEquilibrio ChimicoUna reazione chimica procede fino ad arrivare ad una situazione di coesistenza tra reagenti e prodotti (es. dissociazione)Espansione e movimento spontaneo di un gasDa una pressione maggiore ad una pressione minore Significato: esiste una direzione preferenziale nell’evoluzione spontanea dei sistemi, ed è quella che porta ad una maggiore dispersione dell’energia totale .Per i sistemi isolati è quella per cui si ha l’aumento di una funzione di stato definita come ENTROPIA.

  2. Enunciati di Kelvin e Clausius La relazione tra spontaneità di una trasformazione e le variabili termodinamiche del sistema in evoluzione ha come base l’osservazione sperimentale dell’impossibilità di determinati processi dai quali si ricava la base matematica della funzione ENTROPIA Le due basi dalle quali si evolve l’espressione del 2° principio sono: Postulato di Clausius: “ È impossibile che esista un processo naturale il cui unico effetto sia il trasferimento spontaneo di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo” Postulato di Kelvin: “È impossibile che avvenga un processo naturale il cui unico effetto sia l’estrazione di calore da una unica riserva termica a temperatura costante e la trasformazione integrale del calore assorbito in lavoro”.

  3. Definizioni e metodi Serbatoio o Riserva termica:Dispositivo o apparato che possa fornire o acquisire calore senza variare la propria temperatura Macchina Termica: Dispositivo o apparato ciclico in cui avvenga la trasformazione del calore in lavoro o del lavoro in calore

  4. Equivalenza en. di Kelvin e Clausius(1) I due enunciati sono validi contemporaneamente tramite dimostrazioni per assurdo. Negazione postulato Clausius Negazione postulato Kelvin La macchina 1 utilizza Q1-Q2 e produce lavoro; la quantità di calore Q2 è restituita a T1 (negazione postulato di Clausius) : pertanto il serbatoio T2 non lavora ( bilancio nullo) ed è come non ci fosse: la macchina contraddice il postulato di Kelvin 2 Negazione Clausius 2 La macchina è equivalente a

  5. Equivalenza en. di Kelvin e Clausius(2) Negazione postulato Kelvin Negazione postulato Clausius Negando il postulato di Kelvin la macchina assurda a Dx produce lavoro L che può essere mandato tutto ad una macchina frigorifera (a SX) che trasferisce calore da T2 a T1. La macchina complessiva (senza lavoro complessivo) è equivalente a E contraddice Clausius Negazione Kelvin

  6. Rendimento di un ciclo Per definizione il rendimento termodinamico  (eta) di una macchina ciclica è il rapporto tra il lavoro fatto dalla macchina rispetto al calore utilizzato dal motore nel ciclo ( non si considerano le perdite di rendimento dovute ad attriti, perdite etc.) Stabilito che sono necessarie DUE sorgenti termiche, una macchina ipotetica M assorbe Q1 da T1 (sorgente superiore), cede Q2 a T2 e produce un lavoro positivo L. Il calore utilizzato dal motore è Q1, mentre il lavoro prodotto in una trasformazione ciclica è L= Q1+Q2 (somma algebrica, visto che Q1>0 e Q2<0. Es. Q1= +100 J, Q2= - 80 J : il lavoro fatto dal sistema è + 20 J) ( essendo U=0) Il rendimento della macchina ciclica M è  = L /Q1 oppure  = (Q1+Q2) /Q1 oppure  = 1+ Q2/Q1 Considerando che Q2 è <0 (non zero), oppure che (Q1+Q2) < Q1, ne risulta che il rendimento di qualsiasi macchina termica è sempre inferiore a 1,cioè il rendimento è inferiore sempre al 100%

  7. Ciclo di Carnot La macchina termica più semplice ipotizzabile deve poter lavorare tra due sole sorgenti termiche. Perché sia ciclica deve poter essere possibile riportare le variabili del fluido agli stessi valori iniziali dopo un ciclo completo. È possibile dimostrare che l’unico ciclo che preveda due sole sorgenti termiche e che dia il valore massimo di lavoro è costituito dalla sequenza : isoterma-adiabatica-isoterma-adiabatica. Il lavoro complessivo della macchina di Carnot è la somma dei lavori lungo le 4 trasformazioni : per le isoterme L = RT1 ln (V2/V1) e L = RT2 ln (V4/V3).Lungo le Adiabatiche La1= -Cv (T2-T1) e La2 = -Cv (T1-T2) e la loro somma vale 0Dalle equazioni di Poisson è possibile ricavare che V2/V1=V3/V4, per cui il risultato finale dopo varie sostituzioni è  = (Q1+Q2) /Q1 = 1- (T2/T1)

  8. Conseguenze del ciclo di Carnot La macchina di Carnot così costituita gode di alcune proprietà che sarebbe possibile dimostrare: 1) Il rendimento di una M. di Carnot dipende solo dalle temperature delle sorgenti 2) Il rendimento è tanto maggiore quanto maggiore è la differenza di temperatura 3) Il rendimento è sempre < 1 poiché T1>T2, ne segue che è impossibile , con una macchina ciclica trasformare tutto il calore in lavoro 4) Tutte le M. di Carnot lavoranti tra le stesse temperature hanno uguale rendimento(teorema di Carnot) 5) La macchina di Carnot ha il massimo rendimento possibile rispetto a tutte le altre macchine lavoranti alla stessa differenza di temperatura. 6) Qualsiasi altra macchina ha un rendimento inferiore a quella di Carnot, a maggior ragione se il ciclo è irreversibile (il lavoro irreversibile prodotto è sempre inferiore a quello prodotto tramite trasformazioni reversibili) Esiste una eguaglianza (confronto dei rendimenti) ( Di Clausius) (Q1/T1)+(Q2/T2)=0

  9. Cicli qualsiasi • È possibile scomporre un ciclo qualsiasi in tutta una serie di cicli di Carnot adiacenti l’uno all’altro- Ad ogni ciclo reversibile ( più precisamente alle isoterme del ciclo) è possibile applicare l’uguaglianza di Clausius ( nelle adiabatiche Q=0)- È possibile sommare tutti i contributi Qi/Ti per tutti i cicli semplici in cui si è scomposto il ciclo composto- Scomponendo in maniera tale che il calore scambiato sia infinitesimo e reversibile otteniamo che la sommatoria è l’integrale di Clausius dQ rev /T = 0- Poniamo per definizione che dQ rev /T = dS variazione infinitesima di entropia- Per un ciclo reversibile l’integrale da il S che è uguale a zero per il ciclo.- Solo le funzioni di stato in un ciclo sono zero, perciò S è funz. di stato.- Se la trasformazione è aperta o irreversibile alla trasformazione è associato un S- Per analogia Qrev/T = S =S2-S1 . Unità di misura J/mol°K= 1 u.e. - Una adiabatica è anche isoentropica. - In base alla definizione di dS è possibile calcolare i S per le trasformazioni viste nel caso dei lavori e dei calori delle trasformazioni generiche reversibili

  10. Variazione entropia sistemi materiali Essendo la variazione di entropia una funzione di stato, allora posso calcolarne il valore S per qualsiasi trasformazione considerando il processo reversibile associato Isoterma : S =Q/T= n [RT ln (V2/V1)]/T = Rln V2/V1 Isobara S = Q/T= integr Cp dT/T = n Cp Ln T2/T1 Isocora S = Q/T= integr Cv dT/T = n Cv Ln T2/T1 Generica: Scompongo in una isoterma (da V1 a V2) e in una isocora da T1 a T2. Potrei farlo anche con isobare e isoterme Passaggi di stato: Calore latente / Temperatura di transizione Poiché a T e P costanti Trasformazioni irreversibili: Il sistema può essere riportato allo stato iniziale ma a spese dell’entropia dell’ambiente. In una trasformazione irreversibile la somma della variazione di entropia del sistema e dell’ambiente aumenta. Il Qirr scambiato /T NON È pari a S

  11. Trasformazione qualsiasi reversibile 1 Consideriamo una trasformazione qualsiasi tra A e B di cui conosciamo le variabili di stato. Mentre il Lavoro è graficamente rappresentato dall’area sotto la curva, la variazione di entropia la dobbiamo calcolare e non ha nel piano PV una rappresentazione grafica • Per l’Isoterma AC S = n R Ln(V2/V1) • Per l’Isocora C B S = n Cv Ln(T2/T1) • In totale S = n R Ln(V2/V1) + n Cv Ln (T2/T1) Considerando che l’Entropia, e la sua variazione, sono funzioni di stato, possiamo calcolarla lungo un percorso qualsiasi purché dai valori elle variabili di A fino ai valori delle variabili di B. Per comodità Scegliamo l’isoterma che parte da A e arriva ad un punto C con lo stesso volume di B, poi l’isocora che da C porta a B, e consideriamo S(AB) = S(AC) + S(CB) Di cui sappiamo le formule

  12. Trasformazione qualsiasi reversibile 2 Consideriamo come alternativa per passare da A a B una trasformazione isobara ed una isocora. In questo caso i calcoli si complicano perché il punto C intermedio ha anche una temperatura diversa dai valori T1 e T2 noti in A e B. Possiamo comunque calcolarli senza troppe difficoltà • Stot = n R Ln (V2/V1)+ n Cv Ln (V1*T2/V1*T1) • Stot = n R Ln (V2/V1)+ n Cv Ln (T2/T1) Isobarada A a C : Calcolo temperatura (da leggi dei gas) in CCalcolo S : S(AC) = n Cp Ln(T3/T1) cioè semplificando S = n Cp Ln (V3/V1) Isocora da C a B: S (CB) = n Cv Ln(T2/T3) Stot = n Cp Ln (V3/V1)+ n Cv Ln(T2/T3) Sostituendo Cp = R + Cv Stot = n R Ln (V3/V1)+ n Cv Ln (V3/V1) + n Cv Ln(T2/T3) SE V3=V2 Stot = n R Ln (V2/V1)+ n Cv Ln (V3*T2/V1*T3) Sostituendo l’eq. isobara COME NELLAPRECEDENTE

  13. Variazione di entropia sistema+ambiente II Quando si effettua una trasformazione del sistema irreversibile da A a B, in cui sia coinvolto uno scambio di calore Qirr, la variazione di entropia del sistema è ancora, per definizione S (AB) = Qrev/T (è una funzione di stato e come tale dipendente solo dallo stato iniziale e finale che sono gli stessi sia nella trasformazione reversibile che nella trasformazione irreversibile). Questo significa che comunque il sistema nella trasformazione reversibile o irreversibile subisce una variazione di entropia pari a quella della trasformazione reversibile. Diversa però sarà la variazione di entropia dell’ambiente a seconda se la trasformazione è reversibile o irreversibile. In questo caso il rapporto Q/T se il calore coinvolto nella trasformazione (ed effettivamente misurato) deriva dal processo irreversibile: in tal caso il rapporto Q irr /T non rappresenta la variazione di entropia ma un valore diverso, non il S. • I processi naturali spontanei (reali) sono tutti irreversibili, Passaggio del calore da un corpo caldo a uno freddoEspansione dei gas contro il vuotoDiffusione di soluti in soluzioneReazioni chimiche spontaneeTrasformazione di energia meccanica in energia termica

  14. Confronto tra processo reversibile ed irreversibile Prendiamo in considerazione una mole di gas ideale inizialmente a P1,V1,T1. Se la trasformazione è irreversibile (tratto CB contro una pressione esterna costante e più bassa Pext, il lavoro ISOBARO è L = Pext*(V2-V1). Se l’esterno fornisce calore per mantenere costante la temperatura del sistema a T1, il processo finale è isotermico e il lavoro svolto è il rettangolo CBDE dove L= RT(1-P2/P1). • Quando avviene un processo irreversibile, il sistema può essere riportato al suo stato iniziale, ma non l’ambiente esterno che subisce una modificazione permanente. Se vogliamo riportare il sistema al suo stato iniziale da B ad A, cioè effettuare una compressione isoterma ci sono due possibilità: la trasformazione reversibile (tratto BA) con L = RTLn(V2/V1), oppure una trasformazione irreversibile isobara e isoterma in cui la pressione esterna sia uguale a P1, con un lavoro P1(V1-V2) che è maggiore del lavoro minimo della compressione isoterma. Concludendo,

  15. Variazione di entropia sistema-ambiente Consideriamo per semplicità lo stesso processo precedente AB svolto in maniera reversibile.Questo significa che le variabili interne sono costantemente in equilibrio tra loro e sono in equilibrio con l’esterno che ha una temperatura circa uguale alla temperatura del sistema (a meno di un infinitesimo) pertanto possiamo dire che l’ambiente scambia • Per i processi reversibili Stot= Ssist+ Sambcioè Qsist/Tsist + Qamb/Tamb . Siccome calori e temperature sono uguali, Stot =0 (per i processi reversibili) Calore con il sistema a circa la stessa temperatura T1 cioè Tamb=T1 e la pressione dell’ambiente è in ogni istante in equilibrio con quella del sistema. La variazione di entropia del sistema è pari a (isoterma reversibile) Ssist = Qrev/T1 = [RT1Ln(V2/V1)]/T1 cioè S = R Ln(V2/V1) (poiché Q=L) Per l’ambiente che scambia la stessa quantità di calore ma con segno opposto alla teperatura T1si ha Samb= - Qrev/T1. Sommando le due variazioni si ha

  16. Variazione di entropia sistema-ambiente 2 Se invece la trasformazione del sistema è irreversibile viene scambiato un calore Qirr alla temperatura Ts dal sistema. Tale calore viene scambiato con segno opposto dall’ambiente a teperatura costante (serbatoio termico)

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