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1. 第三章 高分子结构与性能 Structure and properties of polymers

2. 结构与性能 diamond coal C graphite carbon nanotube Fullerene C60

3. 高分子链结构 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义： （1）单个高分子链的结构； Structure of single polymer chain （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。Structure of aggregation state of polymer chains 高分子通常为线形结构，一些还具有支链或交联等体形结构，因此其分子链的空间拓扑结构、分子间作用的复杂性和多样性远远超过了小分子化合物。

4. 近程结构 （一级结构） 结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等 链结构 聚 合 物 的 结 构 Configuration 远程结构 （二级结构） 高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量） Chain structure Conformation and molecular weight 晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等 聚集态结构 （三级结构） Structure of aggregation state Crystalline state, amorphous state, orientating state, liquid-crystalline state

5. 1. 高分子的近程结构 • 1．键接结构 结构单元在高分子链中的连接方式 头—尾 头—头 影响因素： • （A）位阻效应 • 决定以头－尾为主 （B）反应温度 头－头反应的活化能高；升高温度，头－头键接增多；定向聚合可控制只生成一种结构

6. 典型例子 聚氯乙烯（PVC） 反应完成后，脱氯量为86.5%，且产物中有环丙烷结构 键接方式的确定 头－尾键接

7. 反应完成后，脱氯量为100%，且产物中含有双键。反应完成后，脱氯量为100%，且产物中含有双键。 若键接方式是无规的，则脱氯量为81.6%，产物中同时有环丙烷结构和双键。 实验结果表明，脱氯量为84～87％，并且有环丙烷结构，说明聚氯乙烯以头－尾键接为主。 头－头键接

8. 构 型 • 2．高分子的构型 指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 特点 稳定，改变构型必须通过化学键的断裂和重组，不能通过物理方法改变。 空间构型 旋光异构 几何异构

9. 旋光异构体 • 由手性碳原子（不对称碳原子）形成的。 手性中心 旋光异构高分子是否必定有旋光性？(内、外消旋作用），所以无旋光性 注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同 或无规。

10. 结构单元为－CH2－C*HR－型的高分子，每一个链节都有两种旋光异构体，在高分子链中有三种键接方式：结构单元为－CH2－C*HR－型的高分子，每一个链节都有两种旋光异构体，在高分子链中有三种键接方式： • （1）全同立构（等规 isotactic） 一种旋光异构体单元，取代基R处在平面的同一侧。 立体构型

11. 全同立构 分子链结构规整，可结晶。

12. （2）间同立构（间规 syndiotactic） 两种旋光异构体单元交替键接，取代基R交替处在平面两侧。 立体构型

13. 间同立构 分子链结构规整，可结晶。

14. （3）无规立构（atactic or block） 两种旋光异构体单元无规键接，取代基R无规分布在平面两侧。 立体构型

15. 无规立构 分子链结构不规整，不能结晶。

16. 等规高聚物：全同和间同立构的高聚物 • 等规度：高聚物中含有全同、间同立构的总的百分数。 • 高分子旋光异构体无旋光性（内消旋、外消旋所致）。 • 分子的立体构型不同，材料的性能也不同： • 全同或间同PP易结晶，可纺丝成纤；而aPP却是一种橡胶状的弹性体。 • iPS可结晶，Tm为240 C；而aPS不能结晶，软化温度为80 C。

17. 几何异构体 • 由内双键的存在而形成。 如1,4-加成的丁二烯 • 顺式：（取代基在双健的同一侧） • 反式：（取代基在双健的两侧）

18. 分子的几何异构不同，材料的性能也不同： • 顺式1,4-聚丁二烯，分子与分子之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶。 • 反式1,4-聚丁二烯，分子链结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

19. 二级结构 2. 高分子的远程结构 究 研 的 和 高 小 子 大 态 形 分

20. 高分子链的构象 Conformation of polymer chains 分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空间的几何排列图像。 C11 C9 C10 高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落称为链段 (segement)。 C7 C8 C6 C5 C3 C4 C2 C1

21. 构象 Conformation 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态， 如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 Full extended chain helical Random coils Folded chain 构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。

22. 高分子链的柔顺性 高分子链通过内旋转作用改变其构象的性能称为柔顺性（flexibility）。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转（rotation of single bonds）是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。 主链结构的影响： C N O C C C O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。

23. 主链结构的影响： 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。 ---CH2−CH2−CH2--- ---CH2−CH=CH−CH2--- Polyethylene < Polybutadiene 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯： Polyacetylene ---CH=CH−CH=CH−CH=CH--- Poly(para-phenylene) 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。

24. 侧基的影响（side group, pendant group）： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： Polyethylene > Chlorinated Polyethylene > Polyvinyl chloride 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如： > > Polyethylene Polypropylene Polystyrene

25. 氢键（hydrogen bond） 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 H H H H O O N N N N N N O O H H O O

26. 链的长短（length of chain） 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。

27. 晶态Crystalline 非晶态Amorphous Structure of aggregation state 取向Orientation 液晶Liquid crystalline 织态Texture 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。

28. 1. 高分子的结晶态 • 晶区分子链排列更加紧密，密度更大，更硬而且强度好，对材料的强度和刚性贡献很大； • 非晶区则对材料的弹性和柔性贡献大，特别是在使用温度超过玻璃化转变温度时。 • 高结晶性性高分子常表现出高的熔点、高的玻璃化转变温度以及高的密度，但溶解度更小，透过性更低，相对低结晶度聚合物其硬度更大。

29. 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。其中最常见的是球晶（Spherulites） 球晶（Spherulites）

30. 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 1 min 6 min 10 min 15 min

31. 伸直链晶片extended chain crystals由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 串晶 shish-kebab 纤维状晶或串晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。

32. 聚合物结晶过程的特点： • 结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 • 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成 ( nucleation ) 和晶粒生长 (growth) 两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg ，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。 • 同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 • 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。 • 结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 • 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。

33. 聚合物结晶的影响因素： 分子链结构 (chain structure) 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称、规整性好、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 温度 (temperature) 温度对结晶速度的影响极大，有时不同温度下结晶速度常数可相差上千倍。

34. 应力(stress) 应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 分子量 (molecular weight) 同一聚合物在在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。 杂质 (impurity) 杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。

35. 2. 高分子的非结晶态 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 Glass Rubber Viscous

36. 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度─形变曲线（或称热─机械曲线）。若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度─形变曲线（或称热─机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热─ 机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区将曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态：玻璃态（glass state）、橡胶态或高弹态（rubbery state OR high elastic state）、粘流态（viscous state）。

37. glass state high elastic state viscous state glass transation deformation I II III viscoelastic transition Tg Tf Temperature (oC) 玻璃态 Glass state 在区域 I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度(glass transition temperature)，以Tg表示。

38. 自由体积理论Free-volume theory 玻璃化转变温度是高分子材料作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。 转变机理：自由体积理论 (the free-volume theory) 论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分自由体积理子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。

39. high elastic state deformation Crosslinked polymer II Tg Tf Temperature (oC) 橡胶态Rubbery state 随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称橡胶态或高弹态。

40. viscous state deformation III viscoelastic transition Tf Td Temperature (oC) 粘流态Viscous state 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。 粘流温度（viscous flow temperature）为高弹态开始向粘流态转变的温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。

41. 聚合物的分子运动Molecular motion of polymer 聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性 (multeity) 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程 (relaxation) 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。 （3）聚合物的分子运动与温度有关 (temperature dependence) 温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。

42. 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。

43. 3. 液晶 Liquid crystalline 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。

44. 液晶按结构分：近晶型，向列型，胆甾型 向列型 Nematic 近晶型 Smectic 胆甾型 cholesteric • 按形成条件分：热致性液晶和溶致性液晶 • 按液晶基元形态分：筷型、碟型、碗型

45. 薄膜的单轴拉伸 纤维纺丝 取向 Orientation 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。

46. 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸

47. 聚合物溶液 Polymer solutions 聚合物分子量大，具有多分散性，有线形、支化和交联等多种分子形态；晶态、非晶态等聚集态，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： 聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （1）溶胀 (swelling)：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；

48. （2）溶解 (dissolution)：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。

49. swelling mixing dissolving 聚合物溶液 Polymer solutions 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。

50. 交联聚合物的溶胀 Swelling 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。