Advanced Chemical Engineering Thermodynamics

1. AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 6Fugacities in liquid mixtures：Excess function

2. 過剩函數的定義 • 真實溶液性質與理想容易的差異行為 • 以活性係數描述 • 活性係數的定義 • 混合物中成分之逸壓 • 組成 • 標準狀態成分之逸壓 • 理想溶液 • 基於勞特(拉午耳)定律 • 基於亨利定律

3. 理想溶液 • 逸壓與組成成正比之溶液 • 比例係數與組成不相依 • 勞特定律 • 為一描述理想溶液之定律 • 成分組成近於 1 時 • 比例係數為純成分逸壓 • 純成分逸壓如何求取呢？

4. 亨利定律 • 為一描述理想溶液之定律 • 成分組成無限稀釋實時 • 比例常數稱為亨利常數 • 亨利常數如何求取呢？由溶液系統實驗數據來求取 • 理想溶液的特性 • 成分逸壓的熱力性質之溫度效應 • 成分逸壓的熱力性質之壓力效應

5. 理想溶液的特性 • 溶液的形成沒有熱效應 • 溶液的形成沒有體積效應 • 過剩函數的定義 • 各個熱力性質的定義式 • 各個熱力性質的溫度與壓力效應的定義式

6. 偏莫耳性質與過剩偏莫耳性質的定義式 • 活性與活性係數 • 活性相對於標準狀態的成分逸壓熱力性質 • 分析化學也有活性與活性係數之定義與應用

7. 活性係數的定義 • 成分偏離理想溶液行為的一個標度 • 偏莫耳 G 自由能與逸壓的關係 • 過剩偏莫耳 G 自由能與活性係數的關係 • 3溶液偏莫耳總性質與活性係數的關係 • 4勞特定律

8. 與活性係數有關的 • 活性係數的溫度效應 • 活性係數的壓力效應 • 無限稀釋之理想溶液 • 液相溶液組成無法存在所有範圍( 0 到 1 )的系統 • 有一成分之臨界溫度低於混合溶液溫度(氣體成分存在，當期組成趨近於 1 時，不存在液相)

9. 基於上述的討論，我們需要定義一個參考標準狀態，以提供第二成份(輕質成分)做為理想溶液該成分逸壓與組成正比關係式之比例係數基於上述的討論，我們需要定義一個參考標準狀態，以提供第二成份(輕質成分)做為理想溶液該成分逸壓與組成正比關係式之比例係數 • 溶質(成分2；輕質成分)之活性係數定義式 • 溶劑(成分1；重質成分)之活性係數定義式

10. 基於亨利定律的活性係數溫度效應與壓力效應 • 無限稀釋溶液之偏莫耳焓 • 無限稀釋溶液隻偏莫耳體積的應用場合 • 亨利常數兩種引用計算的狀態(壓力)條件不同時，偏莫耳體積須引用不同狀態下的性質

11. 活性係數的正規化 • 對稱正規化 • 兩種成分採用同一定義模式：在純成分時活性係數為 1 • 以勞特定率為基 • 非對稱正規化 • 兩種成分採用不同定義模式：溶質以無限稀釋時活性係數定為 1 ，溶劑仍以純成分時活性係數為 1 • 溶質是以亨利定律為基

12. 混合物中溶質兩種定義之活性係數的關係 • 寫出兩種定義式  •  相除得：兩個理想溶液比例常數比 • 在無限稀釋溶液得 • 在無限稀釋 帶入得如第8, 9行 • 由第8,9行代回得如第10, 11行與第12,13行 • 同理推演可得到如第17行之關係

13. 以雙成分混合物之過剩函數計算活性係數 • 過剩 Gibbs 自由能之兩個邊界條件 • 第一類型的過剩Gibbs自由能函數 • 組成兩次方之模式 • A 常數由實驗數據計算取得 • 活性係數推導 • 計算式之計算結果也須要遵守之前各個相關定義之邊界條件

14. 活性係數模式之各成分表示式 • 無限稀釋活性稀釋值計算式 • 兩個實驗結果

15. 第二種類型之過剩 Gibbs 自由能函數 • 過剩 Gibbs 自由能的 Redlich-Kister展開式 • 各個係數由實驗數據計算取得 • Redlich-Kister 模式中各係數提供的貢獻 • A 項 • B 與 D …等項

16. 各項貢獻之線型 • C 與 E …等項 • 簡單雙成分混合物系統之結果

17. 複雜雙成分混合物系統之結果 • 更複雜雙成分混合物系統之結果 • 複雜度代表兩類分子性質與交互作用差異程度的大小

18. Gibbs-Duhem方程式的應用

19. 雙成分系統之Gibbs-Duhem方程式 • 其提供描述之物理現象為何? • 由成分 1 之活性係數與組成之實驗數據計算成分 2 之活性係數 • 用圖解積分法 • 用曲線吻合法 • 假設活性係數模式之實驗式 • 將實驗數據曲線化

20. 以Gibbs-Duhem方程式推演成份 2 之活性係數模式表示式 • 以邊界條件求取積分常數 • 完成囉

21. 成分分壓的計算 • 由定壓下之組成與系統溫度實驗數據

22. 由定溫下之組成與總壓力實驗數據 • 依成份數推算實驗時須量取之變數個數(2m-1) • 計算值 (2m-1) 代表每一個實驗條件量測點的變數個數 • 介紹一個數值方法的計算程序Barker method • 寫出逸壓相等 • 新定義修正的蒸氣壓

23. 雙成分系統總壓力 P中氣相分壓由液相性質計算 • 混合物之逸壓係數採用兩項維里方程式 • 純成分飽和逸壓用兩項維里方程式 • 純成分逸壓計算加上壓力效應 • 得到修正的飽和蒸氣壓計算式

24. 各成分修正的壓力計算式 • 氣相組成的計算式 • 假設成分 1 之組成函數的活性係數模式 • 推導成分 2 之活性係數模式 • 最適化計算之目標函數 • 用於利用實驗數據將活性係數模式參數計算得到

25. 計算流程圖 • 最適化計算；目的在求取活性係數模式的參數

26. 由定壓沸點數據計算壓力 • 數據約化 • Gibbs-Duhem應用於定溫定壓條件的考慮差異性 • 計算程序如前節 • Gibbs-Duhem方程式無法再作熱力學一致性測試因前之活性係數推導已經用過

27. 熱力學一致性測試 • 雙成分系統之熱力學一致性測試計算式推導 • 在整個組成範圍之計算關係式

28. 熱力學一致性測試圖解示意圖

29. 取不同實驗數據種類計算之比較 • 實驗數據 P-x-y • 取用 P-x-y • 取用 x-y • 取用 P-x

30. 想預測 P 的不凖度大 • 預測 y 的效果不錯 • 作圖法以分析計算效果

31. 雙成分氣液平衡實驗數據在接近兩純成分區域之準確度較差對過剩Gibbs自由能的計算特別有價值雙成分氣液平衡實驗數據在接近兩純成分區域之準確度較差對過剩Gibbs自由能的計算特別有價值

32. 實驗的熱力學模式 • Wohl’s expansion • 利用分子有效體積來描述粒子大小的貢獻 • 莫耳分率 • 有效體積分率

33. 雙成分系統 • 以勞特定律理想溶液為標準狀態之方程式 • 遵守兩個邊界條件 • 以亨利定律理想溶液為標準狀態之方程式 • 成分 2 為無限稀釋成分

34. van Laar 方程式 • 忽略掉高階交互作用項 • 成份 1 的偏莫耳過剩 Gibbs 自由能 • 成份 1 的活性係數模式 • 組成為莫耳分率的數學函數

35. 成份 2 的活性係數模式 • 兩個參數所代表的意義為何呢？ • 無限稀釋活性係數所提供的物性訊息 • 活性係數的溫度相依性

36. 兩種理論溶液模式的溫度效應 • 定組成的活性係數模式之溫度效應模式 • 氣液平衡 • 液液平衡 • Margules 方程式 • 組成兩次方方程式 • 組成三次方方程式

37. Margules 參數仍是兩個 • 但可以描述溶液正負偏差與共沸系統之行為 • 組成四次方方程式 • 三個參數與各粒子間交互作用的關係 • Scatchard – Hamer 方程式

38. Scatchard – Hamer 方程式的定位

39. 實驗的熱力學模式 • 局部組成的觀念

40. 局部莫耳組成表示式 • 局部體積分率表示式

41. Wilson 方程式 • 高分子溶液的 Gibbs自由能模式表示式 • 理想溶液的 Gibbs自由能模式表示式 • 過剩Gibbs自由能模式表示式 • 定義新函數 • Wilson 方程式

42. 雙成份系統之 Wilson 方程式活性係數表示式 • Wilson 方程式的優異點

43. Wilson 方程式的優異點 • Wilson 方程式的缺憾點

44. NRTL 模式 • 基於局部組成 • 可進而描述部分互溶之系統 • 局部組成的組成表示式 • 雙成份系統之過剩 Gibbs 自由能函數式

45. 雙成份系統之 NRTL 方程式活性係數表示式

46. UNIQUAC 活性係數模式 • 由兩部分的貢獻來描述混合物溶液系統的行為 • 兩部份之組成表示式 • 各個參數之物理意義與相關定義

47. 交互作用參數 • UNIQUAC 模式的各成分活性係數表示式 • UNIQUAC 模式的優異點有三：

48. UNIQUAC 模式的缺點就是方程是較複雜 • 部份互溶系統之過剩函數 • 各標示之特定物理意義如圖之附註說明

49. 雙成份系統為範例 • 在a與b點的莫耳 Gibbs 自由能如式 • 推演得到 a 與 b 點的熱力學穩定性 • 依照等臂法則可知道相分離與各相的組成 • 在溫度 2 為熱力學穩定不會有相分離發生 • 雙成份系統相不穩定的條件

50. 部分互溶相平衡行為的討論 • 相行為變化的臨界點