化学工艺学电子教案 —— 第四章

1. 化学工艺学电子教案——第四章 芳烃转化过程

2. 第四章 芳烃转化过程 • 内容提要: 芳烃的来源、主要转化反应、分离方法、固体酸催化剂的种类等； 异构、歧化、烷基转移、烷基化、脱烷基化等反应的原理、主副反应、工艺流程、操作参数的影响； 混合二甲苯的分离方法。

3. 第一节 概 述 芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也直接作为溶剂。

4. 一、芳烃的来源与生产方法 1 芳烃的来源 • 煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。约占芳烃构成的10-20%。 • 催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生产芳烃，90%生产重整汽油，国内各半。重整汽油中含50-80%的芳烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理，可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。 • 乙烯生产中的裂解汽油。C5-200℃馏分含含40-60%（50-70%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。

5. 一、芳烃的来源与生产方法 ２ 芳烃的生产方法 • 美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃 • 由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。 • 用C9+甲苯的Detal工艺。

6. 二、芳烃馏分的分离 １ 溶剂萃取（以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图所示)

7. 二、芳烃馏分的分离 2 萃取蒸馏(以N-甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺)

8. 三、芳烃的转化 1 芳烃转化反应的化学过程 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。 2 正碳离子反应机理 • 正正碳离子的形成 • 正碳离子的进一步反应

9. 三、芳烃的转化 3 催化剂 • 酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的能力，是路易氏酸。这类催化剂总是与HX共同使用，可用通式HX－MXn表示。这类催化剂主要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较低温度和液相中进行，主要缺点是具有强腐烛性，HF还有较大的毒性。

10. 三、芳烃的转化 • 固体酸 (1)浸附在适当载体上的质子酸 (2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 (3)混合氧化物催化剂 (4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 (5)分于筛催化剂

11. 第二节 芳烃转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，开发了芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。

12. 一、芳烃的脱烷基化 1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例 • 主副反应和热力学分析

13. 一、芳烃的脱烷基化 四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。

14. 一、芳烃的脱烷基化 • 催化剂 主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物负载于Al2O3、SiO2等载体上所组成，其质量分数为4％-20％。最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂。为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入反应物料量的10％-15％（以质量计）的水蒸气。

15. 一、芳烃的脱烷基化 2 脱烷基化方法 • 烷基芳烃的催化脱烷基 • 烷基芳烃的催化氧化脱烷基 • 烷基芳烃的加氢脱烷基 • 烷基苯的水蒸气脱烷基法

16. 一、芳烃的脱烷基化 3 工业生产方法 • 催化脱烷基制苯 （1）Hydeal法

17. 一、芳烃的脱烷基化 （2）Pyrotol法 本法的特点是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。 • 甲苯热脱烷基制苯 （1） HAD法

18. 一、芳烃的脱烷基化 （2）MHC法 日本三菱石油化学公司开发，原料主要为裂解汽油，非芳烃含量可达30％。 MHC法可采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC过程的单程转化率为90％～95％，苯的收率为98％～99％，苯的纯度可达99.99％。

19. 二、芳烃的歧化与烷基转移 1 甲苯歧化的化学过程 • 甲苯歧化的主、副反应 （1）产物二甲苯的二次歧化

20. 二、芳烃的歧化与烷基转移 （2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应

21. 二、芳烃的歧化与烷基转移 （3）甲苯的脱烷基反应 （4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦

22. 二、芳烃的歧化与烷基转移 • 甲苯歧化产物的平衡组成

23. 二、芳烃的歧化与烷基转移 • 催化剂与动力学 烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。目前工业上使用的催化剂有Y型、M型（即丝光沸石）及ZSM系分子筛催化剂等，其中对ZSM系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。 • 工艺条件 （1）原料中杂质含量 （2）C9芳烃的含量和组成 （3）氢烃比 （4）液体空速

24. 二、芳烃的歧化与烷基转移 2 LID法和Xylene-Plus法的工艺流程分别如图4-11和图4-12所示。

25. 二、芳烃的歧化与烷基转移

26. 三、C8芳烃的异构化 1 C8芳烃异构化的化学过程 • 主副反应及热力学分析 C8芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。 • 动力学分析 （1）二甲苯的异构化过程

27. 三、C8芳烃的异构化 （2）乙苯的异构化过程

28. 三、C8芳烃的异构化 • 催化剂 主要有无定型 SIO2－A12O3催化剂、负载型铂催化剂、 ZSM分子筛催化剂和HF-BF3催化剂等。 2异构化工业方法 主要的异构化工业方法可分为四种类型，如表4-22所示。

29. 三、C8芳烃的异构化

30. 三、C8芳烃的异构化 3 C8芳烃异构化工业过程举例

31. 三、C8芳烃的异构化 该过程为临氢气相异构化，主要由三部分组成。 • 原料准备部分。 • 反应部分。 • 产品分离部分。 4 C8芳烃异构化新枚术-MHAI工艺

32. 四、芳烃的烷基化 1 苯烷基化反应的化学过程 • 主反应 苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应，上述三个式中平衡常数和温度的关系如下。

33. 四、芳烃的烷基化 • 副反应 主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应，烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩合和烯烃的聚合反应（生成焦油和焦炭）。 • 催化剂 工业上已用于苯烷基化工艺的酸性催化剂主要有下面几类。 (1)酸性卤化物的络合物。 (2)磷酸/硅藻土。 (3) BF3/γ-Al2O3。 (4) ZSM－5分于筛催化剂。

34. 四、芳烃的烷基化 2 烷基化工业生产方法 • 乙苯生产工艺 （l）液相烷基化法

35. 四、芳烃的烷基化 （2）气相烷基化法

36. 四、芳烃的烷基化 • 异丙苯生产工艺 工业上主要的异丙苯生产工艺有固体磷酸法（UOP法）、非均相三氯化铝法（SD法）、均相三氯化铝法（Monsanto法），这些工艺的主要特点列于表4-23。

37. 四、芳烃的烷基化

38. 第三节C8芳烃的分离 一、 C8芳烃的组成与性质

39. 二、C8 芳烃单体的分离 1 邻二甲苯和乙苯的分离 • 邻二甲苯的分离 • 乙苯的分离 2 对、间二甲苯的分离 目前工业上分离对二甲苯的方法主要有：深冷结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。 • 深冷结晶分离法（低温结晶分离法） • 络合萃取分离法 • 吸附分离法