第五章 还原过程 概述 一、研究还原过程的意义 金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态

1. 第五章 还原过程 概述 一、研究还原过程的意义 金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态 钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物 还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用 还原过程实例： 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金、钛冶金

2. 二、还原过程分类 气体还原剂还原 用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。 固体碳还原 用固体碳作还原剂还原金属氧化物。 金属热还原 用位于 △Gθ－T 图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于△Gθ－T 图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。 真空还原 在真空条件下进行的还原过程 。

3. 三、还原剂的选择 1、对还原剂X的基本要求 X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物—— 在氧势图上线应位于线之下； XO的分解压应小于MeO的分解压。 还原产物XA易与产出的金属分离； 还原剂不污染产品—— 不与金属产物形成合金或化合物 价廉易得 碳是MeO的良好还原剂。

5. 2、碳还原剂的主要特点 ①碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。 ②反应生成物为气体，容易与产品Me分离。 ③价廉易得。 ④碳易与许多金属形成碳化物。

6. 3、氢还原剂 在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。 在较大的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。 在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。 4、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。 钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。

7. 5.1 燃烧反应 火法冶金常用的燃料 ： 1. 固体燃料 煤和焦碳，其可燃成分为C 2. 气体燃料 煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2 3. 液体燃料 重油等，其可燃成分主要为CO和H2

8. 一、碳-氧系燃烧反应的热力学 1、碳-氧系燃烧反应 碳–氧系的主要反应 碳的气化反应 在高温下向正方向进行——布多尔反应； 低温下反应向逆方向进行——歧化反应（或碳素沉积反应）。 煤气燃烧反应：△Gθ随着温度升高而增大， 高温下CO氧化不完全。 碳的完全燃烧反应： △Gθ<< 0 碳的不完全燃烧反应：△Gθ<< 0

9. 2、C-O系优势区图 在影响反应平衡的变量（温度、总压、气相组成）中，有两个是独立变量。 碳汽化反应为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增大，有利于反应向生成CO的方向迁移。 在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。 在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域： Ⅰ—— CO部分分解区（即碳的稳定区） Ⅱ—— 碳的气化区（即CO稳定区）。

10. t< 400℃时，%CO≈0 反应基本上不能进行；随着温度升高，%CO变化不明显。 t = 400~1000℃时 随着温度升高，%CO明显增大。 t > 1000℃时，%CO≈100 反应进行得很完全。 在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部 为CO。

12. 结 论 1.碳的高价氧化物（CO2）和低价氧化物（CO）的稳定性随温度而变。 2.温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。 在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下，CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。 在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。 存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于 CO的生成。

13. 二、氢-氧系燃烧反应的热力学 在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。 氢燃烧反应的△rGθ-T线与CO燃烧反应的△rGθ-T线相交于一点，交点温度： -503921+117. 36T = -564840+173. 64T T = 1083K 温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势 → H2的还原能力大于CO的还原能力。 温度低于1083K，则相反。

14. 三、燃烧反应气相平衡成分计算 多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 1、平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。 2、根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。 3、根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相应的方程式。 4、根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。

15. 5.2 金属氧化物的碳还原与氢还原 5.2 1 简单金属氧化物的CO还原 一、金属氧化物CO还原反应热力学 金属氧化物的CO还原反应： MeO + CO = Me + CO2 对于大多数金属（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在还原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为： f = c – p + 2 = 3 – 3 +2 = 2 忽略总压力对反应的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。

16. 二、铁氧化物的CO还原 铁氧化物的还原是逐级进行的 当温度高于843 K时，分三阶段完成： Fe2O3 —> Fe3O4 —> FeO —> Fe 温度低于843 K时，FeO不能存在，还原分两阶段完成： Fe2O3 —>Fe3O4 —>Fe 用CO还原铁氧化物的反应： 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2（1） Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2（2） FeO + CO = Fe + CO2（3） 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2（4）

17. 反应(1)——微放热反应 KPθ为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2 在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为 Fe3O4。 反应(2)——吸热反应 随温度升高， Kpθ值增加，平衡气相%CO减小。 反应(3)——放热反应 随温度升高， Kpθ值减小，平衡气相%CO增大。 反应(4)——放热反应 随温度升高， KPθ值减小，平衡气相%CO增大。

19. 三、氢-氧系燃烧反应的热力学 在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全平衡时氧的分压可忽略不计。 氢燃烧反应的△rGθ-T线与CO燃烧反应的△rGθ-T线相交于一点，交点温度： -503921+117. 36T = -564840+173. 64T T = 1083K 温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势, H2的还原能力大于CO的还原能力。温度低于1083K，则相反。

21. 四、氧化物△fG*－T 图中PCO/PCO2专用标尺 1、 PCO/PCO2标尺的构成原理与CO燃烧反应平衡条件的确定。

23. 2、各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分与氧化物的△fG*的关系2、各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分与氧化物的△fG*的关系 氧化物的△fG*愈小，用CO还原时，气体中CO／CO2值就愈大。 图中氧化物大体可分为三类： 难还原的氧化物 Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等 易还原的氧化物 CoO、NiO、PbO、Cu2O等 介于两者之间的氧化物 P2O5、SnO2、ZnO、FeO等

24. 5.2.2 简单金属氧化物的氢还原 一、基本事实 氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在冶金生产中的应用不如用C和CO的应用广泛。 冶金炉气总含有H2和H2O，因此H2在不同程度上参与了还原反应。 在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物的还原， 有用氢作还原剂，才会得到纯度高、不含碳的钨、钼的粉末。

26. 二、H2、CO还原金属氧化物的比较 • T>1083 K（810℃）以上，H2的还原能力较CO强； • T<1083 K以下，CO的还原能力较H2强。 • MeO的CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的； • MeO的H2还原反应几乎都是吸热反应。 • H2在高温下具有较强的还原能力，且生成的H2O较易除去; • 应用经过仔细干燥后的H2可以实现那些用CO所不能完成 的还原过程。如1590 oC时，H2可以缓慢地还原SiO2。

27. H2的扩散速率大于CO [D∝(M)1/2] 用H2代替CO作还原剂可以提高还原反应的速率 用H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品； 而用CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如： 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2

28. 三、氢还原铁氧化物 H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的。

29. 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O （1） Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O （2） FeO + H2 = Fe + H2O （3） 1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2O （4） H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡浓度降低。 曲线(2)、(5)和曲线(3)、(6)皆相交于1083K， 当温度低于1083K时，CO比H2还原能力强， 温度高于1083K时，H2比CO还原能力强。

30. 四、氧化物△fG*－T 图中PH2/PH2O专用标尺 • 从△fGθ－T 图上直接读出反应：2H2 + O2 = 2H2O(g) • 在一定温度及PO2/pθ下的H2/H2O平衡比值。 • 确定氧化物被H2还原的可能性及实现的条件。 • PH2/PH2O标尺的构成原理及使用方法与CO/PCO2标尺完全相似。 • PH2/PH2O标尺的参考点为“H”。

31. 5.2.3 简单金属氧化物的碳还原 • 一、氧化物固体碳还原过程热力学 • 直接还原——用C还原氧化物； • 间接还原——用CO或H2还原氧化物。 • 当有固体C存在时，还原反应分两步进行： • MeO + CO = Me + CO2 • CO2 + C = 2CO • 根据气化反应的平衡特点，讨论MeO被C还原的反应，应区分温度高低（大致以1000℃为界）。

32. 1、温度高于1000℃时MeO的固体碳还原 温度高于1000℃时，气相中CO2平衡浓度很低，还原反应可表示为： MeO + CO = Me + CO2 +） CO2 + C = 2CO 综合得 MeO + C = Me + CO

33. 2、温度低于1000℃时MeO的固体碳还原 • 当温度低于1000℃时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO2共存，MeO的还原取决于以下两反应的同时平衡： • MeO + CO = Me + CO2 • CO2 + C = 2CO • 两反应同时平衡时，f = (5–2) – 4 + 2 = 1 • 总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度和%CO也一定； • 总压改变，平衡温度和%CO也相应改变。

34. 若体系的实际温度低于点a的温度 T2（如Tl），反应（2）的平衡气相组成%CO（y点）低于反应（1）的平衡气相组成的%CO（x点）。 • 温度低于T2时，金属氧化物MeO稳定。 • 若实际温度高于T2（如T3），金属氧化物MeO被还原成为金属。 • 温度高于Ta时，金属Me稳定。 • T2——在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度。 • 氧化物稳定性愈强，图反应（1）线位置向上移，开始还原温度升高。 • 体系压力降低时，布多尔反应线（2）位置左移，开始还原温度下降。

35. 3、锌氧化物的固体碳还原过程 • Zn一般只有+2价，锌的氧化物只有ZnO • ZnO比FeO难还原—在1200K的高温下，其间接还原的Kp<10-1，平衡%CO>95%，所以通常不采用%CO—T平衡图，而采用lg(Pco2/Pco)-1/T • 锌的沸点及熔点低，ZnO被还原时Zn将以液态或气态产出。

36. 二、熔渣中氧化物的还原机制 • 1、以C或CO作还原剂 • 铁液中(SiO2)、 (MnO)的还原反应： • (SiO2) + 2C = [Si] + 2CO • (MnO) + C = [Mn]+ CO • 粗铅中(PbO)的还原反应： • (PbO) + CO = [Pb] + CO2

42. 2、金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂2、金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂 炼铁时，SiO2首先被还原成元素硅溶于铁相中；由于Si对氧的亲和势大，故Si可进一步将渣中的MnO、V2O3、TiO2还原，反应为： n[Si] + 2(AOn) = 2[A] + n(SiO2) 式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。 又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中的SnO还原： (SnO) + [Fe] = (FeO) + [Sn]

43. 5.3 金属热还原 • 金属热还原法——以活性金属为还原剂，还原金属氧化物或卤化物以制取金属或其合金的过程。 • 用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物； • 用C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制； • 对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来还原； • 硫化物、氯化物等也可用金属来还原； • 金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。

44. 一、还原剂的选择 • 还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反应完全地进行； • 还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离； • 形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的分离； • 还原剂纯度要高，以免污染被还原金属； • 应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。 • 二、常用还原剂 • Al、Si、Mg、Na

46. 5.4 真空还原 • 真空还原——在真空的条件下（如P为10-3Pθ、10-5Pθ或更低）进行的还原过程。 • 1.当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低系统压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原反应的进行。如： • MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO(g) • 2. 在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属（如Ca、Mg等）时，降低系统压强，降低了还原产物——金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g) • Mg、Ca等金属沸点较低（Mg的沸点为1378 K）；超过沸点温度时，△Gθ－T 线会产生明显转折。 • Al还原MgO的温度高于1600℃，在一般工业炉中，难以达到Al还原CaO、 Si还原MgO和CaO所需的温度。