大 綱

1. 大 綱 大 綱 圖片 表格 14-1 熱力學中的功 14-2 熱力學第一定律 14-3 熱力學第一定律的應用 14-4 理想氣體的莫耳比熱 14-5 可逆過程與不可逆過程 14-6 卡諾循環 14-7 冷凍機 14-8 熱力學第二定律 14-9 理想氣體動力論

2. 習題解答 大 綱 圖片 表格 圖14-1 圖14-2 圖14-3 圖14-4 圖14-5 圖14-6 圖14-7 圖14-8 圖14-9 圖14-10 圖14-11 圖14-12 圖14-13 圖14-14 圖14-15 圖14-16 圖14-17 圖14-18 圖14-19 圖14-20 圖14-21 圖14-22 圖14-23 圖14-24 圖14-25 圖14-26

3. 圖 片 大 綱 圖片 表格 表14-1

4. 14-1 熱力學中的功 (A)熱是用來量度藉著溫度差所造成的能量轉移，換句話說，兩物體之間如果存在著溫度差。從一物體流到另一物體的能量就是熱，但是我們無法像定義物體的質量或體積般的來定義出物體所含有熱量的值，所以熱不是物體的特定性質，然而物體所含熱量的增減是可以量出來的。

5. 功是用來量度藉著機械方法所形成的能量轉移，但不直接涉及兩物體之間的溫度差，同樣的，我們不能定義出物體所含有功的值，所以功也不是物體的特定性質。一般而言，我們是探討熱與功離開或進入物體或某個系統時的量值，使得該系統的內能有所增減。功是用來量度藉著機械方法所形成的能量轉移，但不直接涉及兩物體之間的溫度差，同樣的，我們不能定義出物體所含有功的值，所以功也不是物體的特定性質。一般而言，我們是探討熱與功離開或進入物體或某個系統時的量值，使得該系統的內能有所增減。 熱力學是探討一個系統經過任何熱力過程由初狀態變成末狀態時，系統與其環境之間的能量轉移；同時也討論此能量轉移與系統性質如壓力、體積、溫度等之間的關係。

6. (B)我們以圖14-1來討論熱與功如何在系統與其環境之間發生轉移，裝有活塞之汽缸內的氣體作為系統，活塞、汽缸及其底部之熱庫視為環境。所謂熱庫是指熱容量很大的物體，即使大量的熱流進或流出熱庫，其溫度並不會有明顯的改變。熱力過程可能係由於系統與其環境之間存在著溫度差，造成氣體與熱庫之間有熱量的交換；也可能是由於氣體膨脹，將活塞往上推，此時為系統對外界作正功，或是活塞往下壓，此時為外界對系統作正功，或是說系統對外界作負功。(B)我們以圖14-1來討論熱與功如何在系統與其環境之間發生轉移，裝有活塞之汽缸內的氣體作為系統，活塞、汽缸及其底部之熱庫視為環境。所謂熱庫是指熱容量很大的物體，即使大量的熱流進或流出熱庫，其溫度並不會有明顯的改變。熱力過程可能係由於系統與其環境之間存在著溫度差，造成氣體與熱庫之間有熱量的交換；也可能是由於氣體膨脹，將活塞往上推，此時為系統對外界作正功，或是活塞往下壓，此時為外界對系統作正功，或是說系統對外界作負功。 用來描述系統性質的是汽缸內氣體的壓力、體積和溫度，在熱力過程中，氣體的初狀態可由Pi、Vi和Ti來描述，末狀態可由Pf、Vf和Tf來描述。

7. (C)如圖14-1所示，假設此活塞的面積為A，汽缸內之氣體施於活塞向上的壓力為P，故氣體作用於活塞上的力為F＝PA。在此力的作用下，活塞向上移動一微小的距離△s時，氣體系統對外界所作微量的功為(C)如圖14-1所示，假設此活塞的面積為A，汽缸內之氣體施於活塞向上的壓力為P，故氣體作用於活塞上的力為F＝PA。在此力的作用下，活塞向上移動一微小的距離△s時，氣體系統對外界所作微量的功為 △W＝F△s＝PA△s (14-1) 其中A△s為汽缸內氣體體積的變化量△V，故上式之微量的功可改寫為 △W＝P△V (14-2)

8. 欲求得活塞移動較大的距離，氣體對外界所作的總功時，我們可將活塞由初狀態到末狀態移動的總距離，分割成無限多個微小距離，再逐一計算每次活塞移動微小距離時所作微量的功，然後將這些微量的功相加，即為氣體對外界所作的總功W，故欲求得活塞移動較大的距離，氣體對外界所作的總功時，我們可將活塞由初狀態到末狀態移動的總距離，分割成無限多個微小距離，再逐一計算每次活塞移動微小距離時所作微量的功，然後將這些微量的功相加，即為氣體對外界所作的總功W，故 (14-3)

9. 無限多微小量的相加可用積分來表示，故氣體由初體積Vi膨脹至末體積Vf期間，其所作的總功為無限多微小量的相加可用積分來表示，故氣體由初體積Vi膨脹至末體積Vf期間，其所作的總功為 (14-4) 習慣上，氣體系統由初狀態變化至末狀態的過程，可用PV圖來表示，如圖14-2所示，而(14-4)式積分所求得的總功等於圖中曲線下方斜線部分的面積。當Vf>Vi，即氣體系統對外膨脹時，氣體對外界所作的功為正；當Vf<Vi，即外界壓縮氣體時，氣體對外界所作的功為負。

12. (D)以下我們將探討在等壓、等容和等溫等不同熱力過程中，氣體系統所作的功。(D)以下我們將探討在等壓、等容和等溫等不同熱力過程中，氣體系統所作的功。

13. （一）等壓過程 • 一個發生在壓力保持一定的過程，稱為等壓過程，圖14-3所示者為其PV圖，氣體由初體積Vi膨脹至末體積Vf時，其壓力P保持不變，為一常數，由(14-1)式得 或　W＝P△T（等壓過程） (14-5) • 上式系統所作的功等於圖14-3中長方形的面積。

15. （二）等容過程 • 進行一過程期間，氣體的體積維持不變時，稱為等容過程，其PV圖如圖14-4所示。由於體積不變，汽缸活塞沒有產生位移，故氣體系統對外界所作的功為零，即 W=0　　（等容過程） (14-6)

16. （三）等溫過程 • 在過程之進行中，氣體的溫度保持不變時，稱為等溫過程。對理想氣體而言，其狀態方程式為PV＝nRT，當n、R、T保持不變時，氣體之壓力與體積成反比，其PV圖如圖14-5所示。理想氣體之壓力可寫為P＝nRT／V，將壓力代入(14-4)式，得n莫耳理想氣體所作的功為 故（等溫過程） (14-7)

18. 例題一 溫度為27C的氫氣12公克，其壓力為1大氣壓，試求　(a)此氫氣之體積為何？　(b)在等壓過程中，此氫氣體積增為原來的2倍時，其所作的功為何？　(c)在等溫過程中，此氫氣體積增為原來的2倍時，其所作的功為何？ 解 (a)氫氣的溫度、莫耳數、壓力分別為 T＝27＋273＝300K

19. P＝1大氣壓＝1.01×105牛頓／公尺2 由理想氣體之狀態方程式，PV＝nRT，得此氣體之體積為 ＝0.142公尺3 (b)由(a)中知此氫氣之初體積為 Vi＝V＝0.142公尺3 末體積為 Vf＝2Vi＝0.284公尺3

20. 如圖14-6所示，等壓過程中氣體所作的功為實線下方的面積，或由(14-5)式得如圖14-6所示，等壓過程中氣體所作的功為實線下方的面積，或由(14-5)式得 W＝P(Vf－Vi) ＝(1.01×105牛頓／公尺2)(0.284公尺3－0.142公尺3) ＝1.43×104焦耳 (c)如圖14-6所示，等溫過程中氣體所作的功為虛線下方的面積，或由(14-7)式得 ＝1.04×104焦耳

21. 由圖14-6之實線與虛線下方的面積，也可推知等溫過程所作的功比等壓過程來得少。由圖14-6之實線與虛線下方的面積，也可推知等溫過程所作的功比等壓過程來得少。

22. 14-2 熱力學第一定律 • （一）在圖14-7中，氣體系統由初狀態i變至末狀態f有許多不同的路徑，圖中顯示了三個路徑。第一個是iaf路徑，先以等壓過程由i膨脹至a，再以等容過程由a降壓至f，此過程中氣體所作的功為ia線下方的面積。第二個路徑是循著icf等溫曲線，此時氣體所作的功為此曲線下方的面積。第三個是ibf路徑，此時氣體所作的功為bf線下方的面積。循著不同的路徑，氣體系統所作的功並不相等。因此，一氣體系統所作的功，不僅與初狀態和末狀態有關，而且與其所徑的路徑有關。

24. 在圖14-7中，系統由初狀態變至末狀態時，依其不同的路徑，可分別計算其進出系統的熱量是否相同。在由i至a的途徑中，氣體在等壓膨脹過程時須從熱庫吸收熱量，使溫度升高為Ta；然後在等容過程，將壓力降為Pf，此時有數量較小的熱由系統流到熱庫，使系統溫度降為Tf。如果循著ibf的路徑，氣體所作的功較少，其與熱庫之間的淨熱量轉移也較iaf路徑少。實驗結果指出不同的路徑所流入系統的熱也不相同。因此，系統所得或所失的熱不僅與初狀態和末狀態有關，而且與過程路徑有關。總之，有許多不同的熱力過程可將系統由初狀態變成末狀態，而不同的過程所對應的功與熱的數量值也不相同。換言之，功與熱是與路徑有關的物理量。在圖14-7中，系統由初狀態變至末狀態時，依其不同的路徑，可分別計算其進出系統的熱量是否相同。在由i至a的途徑中，氣體在等壓膨脹過程時須從熱庫吸收熱量，使溫度升高為Ta；然後在等容過程，將壓力降為Pf，此時有數量較小的熱由系統流到熱庫，使系統溫度降為Tf。如果循著ibf的路徑，氣體所作的功較少，其與熱庫之間的淨熱量轉移也較iaf路徑少。實驗結果指出不同的路徑所流入系統的熱也不相同。因此，系統所得或所失的熱不僅與初狀態和末狀態有關，而且與過程路徑有關。總之，有許多不同的熱力過程可將系統由初狀態變成末狀態，而不同的過程所對應的功與熱的數量值也不相同。換言之，功與熱是與路徑有關的物理量。

25. （二）系統與其環境間的能量轉移是經由熱的傳遞與功的履行，在一熱力過程中，設系統所獲得的熱量為Q，而同時因對外作功所流失的能量為W。兩者均與所經的中間路徑有關，但是實驗結果顯示，逐一計算不同的路徑所得之Q-W卻相同，也就是說，兩者之差Q-W與中間路徑的選擇無關，僅與其初狀態和末狀態有關。此一特性顯示系統存在著一個與狀態有關的函數，我們稱之為內能，以符號U表示，而差值Q-W等於此系統之內能的變化量，即（二）系統與其環境間的能量轉移是經由熱的傳遞與功的履行，在一熱力過程中，設系統所獲得的熱量為Q，而同時因對外作功所流失的能量為W。兩者均與所經的中間路徑有關，但是實驗結果顯示，逐一計算不同的路徑所得之Q-W卻相同，也就是說，兩者之差Q-W與中間路徑的選擇無關，僅與其初狀態和末狀態有關。此一特性顯示系統存在著一個與狀態有關的函數，我們稱之為內能，以符號U表示，而差值Q-W等於此系統之內能的變化量，即 • △U＝Uf－Ui＝Q－W (14-8)

26. 其中Ui與Uf分別表示系統在初狀態和末狀態的內能，上式稱為熱力學第一定律。內能U是指所有貯存在系統內部的能量，而熱量Q和功W也是能量的形式，所以熱力學第一定律是能量守恆定律的一個例子。如同重力位能一樣，我們關心的是內能的變化量，而不是內能的實際值。應用此定律時，須注意：其中Ui與Uf分別表示系統在初狀態和末狀態的內能，上式稱為熱力學第一定律。內能U是指所有貯存在系統內部的能量，而熱量Q和功W也是能量的形式，所以熱力學第一定律是能量守恆定律的一個例子。如同重力位能一樣，我們關心的是內能的變化量，而不是內能的實際值。應用此定律時，須注意： • (1)(14-8)式中的各物理量須表示成相同的單位。 • (2)當熱量由外界流入系統時Q為正，反之為負。 • (3)當系統對外界作正功時W為正，外界對系統作正功時W為負。

27. 例題二 如圖14-8所示，已知某系統由初狀態i 沿路徑 i a f 變至末狀態 f 時，吸收了180焦耳的熱，作了70焦耳的功，試求　(a)若沿路徑i b f 時，此系統作功34焦耳，則系統流出或流入多少熱？　(b)若沿路徑 f c i 返回時，此系統流出了166焦耳的熱，則系統所作的功為何？　(c)若初狀態i的內能為54焦耳，狀態b的內能為115焦耳，則由i至b的過程中有多少熱量轉移？

29. 解 (a)沿路徑iaf時，已知Q1＝180焦耳，W1＝70焦耳，由熱力學第一定律可得內能的變化量為 △U1＝Q1－W1＝180焦耳－70焦耳＝110焦耳 由於內能變化量與路徑無關，所以沿路徑ibf時之內能變化量為△U2＝△U1＝110焦耳，而功W2＝34焦耳，由 △ U2＝Q2－W2 得　110焦耳＝Q2－34焦耳 故　Q2＝144焦耳 由於Q2為正，故在ibf過程中熱量由外界流入系統144焦耳。

30. (b)由狀態f改變至狀態i時，其內能變化量為 △U3＝Ui－Uf＝－(Uf－Ui)＝－△U1＝－110焦耳 由於此過程中熱由系統流出，故Q3為負值，即Q3＝－166焦耳，由 △U3＝Q3－W3 得　–110焦耳＝－166焦耳－W3 故　W3＝－56焦耳 系統作了負功－56焦耳，表示外界對系統作正功56焦耳。

31. (c)由狀態i至狀態b的內能變化量為 △U4＝Ub－Ui＝115焦耳－54焦耳＝61焦耳 由i經b至f所作的功，等於由i至b所作的功，再加上由b至f所作的功，然而由b至f為等容過程，其功Wbf＝0，故Wibf＝Wib。由(a)中知Wibf＝W2＝34焦耳，所以Wib＝W4＝34焦耳。由 △U4＝Q4－W4 得　61焦耳＝Q4－34焦耳 故　Q4＝95焦耳 由於Q4為正，故在ib過程中，有熱量95焦耳流入系統。

32. 14-3 熱力學第一定律的應用 • 以下我們將介紹熱力學第一定律在一些特殊熱力過程中的應用情形： • (一) 等壓過程 • 如圖14-9所示，圓柱形容器內的水作為系統，活塞與器壁之接觸部分無摩擦也不漏氣，活塞上方的沙堆會對水產生壓力。熱可經由本生燈輸入系統內，當此過程繼續進行時，水會沸騰並且汽化，系統將逐漸膨脹，而對活塞作功。因為在加熱過程進行時，活塞上的沙堆保持一定的量，而且活塞移動時沒有摩擦力，所以此一熱力過程可視為一種等壓過程。

34. 以圖14-9來說明在一定壓力及溫度下，質量為m之液體在全部汽化過程中的內能變化，設液體的汽化熱為L，則此物質在汽化過程中所吸收的熱為以圖14-9來說明在一定壓力及溫度下，質量為m之液體在全部汽化過程中的內能變化，設液體的汽化熱為L，則此物質在汽化過程中所吸收的熱為 Q＝mL (14-9) • 設V1為液體體積，V2為汽化後氣體的體積，由(14-5)式可知，此系統在汽化等壓過程中膨脹時所作的功為 W＝P(V2－V1) (14-10) • 由熱力學第一定律，△U＝Q－W，得此等壓過程之內能變化量為 △U＝mL－P(V2－V1) （等壓過程） (14-11) • 上式表示系統在吸收汽化熱時，抽取一部分能量用來對外界作功，剩餘的用來增加系統的內能。

35. （二）絕熱過程 • 系統與其環境之間沒有發生熱量交換的過程，稱為絕熱過程，有兩種方法可達成絕熱過程： (1)將系統與其環境之間用良好的絕熱材料隔絕，使熱無法流入或流出系統。 (2)讓熱力過程快速的進行，而熱的流動一般很慢，致使熱來不及進出系統，此時亦可視為絕熱過程。 • 在絕熱過程中，Q＝0，故其熱力學第一定律的形式為 △U＝－W （絕熱過程） (14-12)

36. 上式顯示，在絕熱過程中，若系統膨脹對外界作正功（W為正），則系統的內能會減少（－W為負），即系統對外界作功所需的能量完全來自於系統本身內能的消耗。當氣體的內能減少時，常導致系統溫度的降低，因此，科學家們常利用氣體的絕熱膨脹來獲得低溫狀態。反之，若外界對系統作正功（W為負），則系統的內能會增加（－W為正），外界所作的功完全轉換為系統的內能。當氣體的內能增加時，常造成氣體系統溫度的上升，例如腳踏車打氣筒的變熱就是氣體絕熱壓縮的結果，如圖14-10所示。上式顯示，在絕熱過程中，若系統膨脹對外界作正功（W為正），則系統的內能會減少（－W為負），即系統對外界作功所需的能量完全來自於系統本身內能的消耗。當氣體的內能減少時，常導致系統溫度的降低，因此，科學家們常利用氣體的絕熱膨脹來獲得低溫狀態。反之，若外界對系統作正功（W為負），則系統的內能會增加（－W為正），外界所作的功完全轉換為系統的內能。當氣體的內能增加時，常造成氣體系統溫度的上升，例如腳踏車打氣筒的變熱就是氣體絕熱壓縮的結果，如圖14-10所示。

38. （三）等容過程 • 在等容過程中，由於系統的體積保持一定，故系統並未作功，即W＝0，由第一定律得 △U＝Q（等容過程） (14-13) • 上式表示，系統所吸收的熱完全轉換為系統的內能，內能因而增加；反之，系統放熱時，系統的內能必定減少。

39. （四）循環過程 • 一個系統在進行一熱力過程時，若其末狀態與初狀態為同一狀態時，稱為循環過程，其PV圖為一封閉曲線，如圖14-11所示，由a出發，經b、c、d再回到a，即為一循環過程。 • 在圖14-11中，當系統沿路徑abc膨脹時，由(14-4)式可知，此abc曲線下的面積代表系統對外界所作的正功；當系統沿cda路徑壓縮，而回到原來的初狀態a時，此cda曲線下的面積表示外界壓縮系統所作的正功，即系統對外界所作的負功。因此，在完成一個循環時，系統所作的淨功，等於封閉曲線所包圍的面積。如果循環過程為沿著順時針的方向進行，則此系統所作的淨功為正值；反之，若沿著反時針的方向進行，由a出發，經d、c、b再回到a，則系統所作的淨功為負值。

40. 圖14-11 循環過程 • 由於循環過程之初狀態與末狀態相同，故其內能不變，即其內能的變化量△U＝0，由第一定律得 Q=W　　（循環過程） (14-14) • 因此，在順時針的循環過程中，系統所作的淨功等於由外界所輸入的熱，而系統的內能保持不變。

41. （五）等溫過程 • 一般來說，真實氣體的內能不僅與溫度有關，而且與壓力和體積也有些微關聯，於是進行等溫過程時，系統之初狀態和末狀態的內能會發生改變而不相同。但對於理想氣體而言，其內能決定於溫度，而與壓力和體積無關。因此理想氣體進行等溫過程時，其內能不改變，即，由熱力學第一定律得 Q＝W　　 （等溫過程） (14-15) • 所以等溫過程中系統所吸收的熱完全用於對外作功，系統內能並不增加。

42. （六）自由膨脹過程 • 如圖14-12所示，活栓將容器分隔成相連的兩間氣室，其中一間抽成真空，另一間則充有氣體，系統四周用絕熱材料絕緣。今將活栓打開，氣體將衝進真空中，作自由膨脹，平衡時氣體將分散於兩個氣室間。因為系統周圍絕緣，所以沒有熱量交換，屬於絕熱過程；當氣體膨脹衝進真空中時，沒有壓力的抵抗，所以也沒有作功。因此Q＝0及W＝0，由熱力學第一定律得 △U＝0 或　Ui＝Uf　　（自由膨脹） (14-16) • 即在自由膨脹中，系統之初內能和末內能相等。

44. 例題三 在配有活塞的汽缸內，裝有100C的水1公克，這些水在1大氣壓的定壓下汽化為100C的水蒸氣時，其體積為1671公分3，已知水的汽化熱為539卡／公克，在此汽化過程中，試求　(a)系統對外界所作的功為何？　(b)系統的內能增加或減少若干？ 解 (a)水在汽化前，1公克液態水的體積為 V1＝1公分3＝(10－2公尺)3＝10－6公尺3 且　P＝1大氣壓＝1.01×105牛頓／公尺2

45. 由(14-5)式得，等壓膨脹過程系統所作的功為 W＝P(V2－V1) ＝(1.01×105牛頓／公尺2)[(1671-1)×10－6公尺3] ＝169焦耳＝40.4卡 (b)系統所吸收的汽化熱為 Q＝mL＝(1公克)(539卡／公克)＝539卡 由熱力學第一定律得系統內能之變化量為 △U＝Q－W＝539卡－40.4卡=498.6卡 △U為正，表示此系統的內能增加。由此例題可知，系統在吸收了539卡的汽化熱時，其中有40.4卡用於膨脹對外作功，其餘的498.6卡用於增加系統的內能。此內能係用來克服液態水分子間的強大吸引力，使其分離成為氣態。

46. 例題四 圖14-13(a)為一配有活塞且填充氣體的圓柱形容器，此容器浸在冰水混合物0C中，將活塞急速由位置A壓縮到位置B，然後保持在位置B，直到氣體溫度降為0C後，再緩慢升回位置A。若在此一循環過程中有50克冰熔化，求此一過程外界對氣體作功若干？圖14-13(b)為此過程之PV圖。

48. 解 冰的熔化熱為80卡／克，故由氣體系統放出的熱量為 mL＝(50克)(80卡／克)＝4000卡 完成一循環時，由於系統恢復原來狀態，如圖14-13(b)所示，故系統之內能不變，即△U＝0。而熱量係由系統流到外界，故Q為負值，即Q＝－4000卡，由第一定律，△U＝Q－Ｗ，得 0＝－4000－W 故　W＝－4000卡 負號表示外界對氣體系統作正功4000卡，或16700焦耳。

49. 14-4 理想氣體的莫耳比熱 • （一）使一莫耳的物質，溫度升高1C所需的熱量，稱為該物質的莫耳比熱。若n莫耳的物質吸收了熱量Q，而溫度升高△T，則其莫耳比熱C可寫為 • (14-17)

50. 對氣體而言，每一莫耳氣體溫度升高1C所需的熱量，與其加熱的過程有關。若在加熱過程中，氣體的體積保持一定，則每一莫耳氣體溫度升高1C所需的熱量，稱為定容莫耳比熱，以符號CV表示。如果加熱時，氣體的壓力保持一定，則每一莫耳氣體升溫1C所需的熱量，稱為定壓莫耳比熱，以符號CP表示。在定容的情況下加熱時，氣體對外界所作的功為零，故氣體所吸收的熱量完全轉換為系統的內能。而在定壓下加熱時，氣體會因膨脹而對外界作功，故氣體所吸收的熱，一部分用來增加氣體的內能，另一部分用來作功。由於理想氣體的內能只與溫度有關，因此，欲使氣體的溫度升高1C，定壓過程要比定容過程須要更多的熱量，以下我們將計算定壓莫耳比熱與定容莫耳比熱的差值。對氣體而言，每一莫耳氣體溫度升高1C所需的熱量，與其加熱的過程有關。若在加熱過程中，氣體的體積保持一定，則每一莫耳氣體溫度升高1C所需的熱量，稱為定容莫耳比熱，以符號CV表示。如果加熱時，氣體的壓力保持一定，則每一莫耳氣體升溫1C所需的熱量，稱為定壓莫耳比熱，以符號CP表示。在定容的情況下加熱時，氣體對外界所作的功為零，故氣體所吸收的熱量完全轉換為系統的內能。而在定壓下加熱時，氣體會因膨脹而對外界作功，故氣體所吸收的熱，一部分用來增加氣體的內能，另一部分用來作功。由於理想氣體的內能只與溫度有關，因此，欲使氣體的溫度升高1C，定壓過程要比定容過程須要更多的熱量，以下我們將計算定壓莫耳比熱與定容莫耳比熱的差值。