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无机化学

无机化学. 氢和稀有气体. 二○一二年九月. 本章教学要求 1. 了解氢的存在形式 ; 2. 掌握氢的结构特征和性质 ; 3. 认识氢能源的发展现状和趋势 ; 4. 了解稀有气体的存在和从空气中分离方法 ; 5. 掌握稀有气体的物理性质和化学性质及其变化规律 ; 6. 掌握稀有气体化合物的性质和结构. 本章所设置的问题 : 1. 如何根据氢的结构判断氢的性质 ? 2. 稀有气体的性质有何变化规律 ? 3. 如何根据杂化轨道理论或 VSEPR 理论判断稀有气体化合物 的空间结构 ?.

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  1. 无机化学 氢和稀有气体 二○一二年九月

  2. 本章教学要求 1.了解氢的存在形式; 2.掌握氢的结构特征和性质; 3.认识氢能源的发展现状和趋势; 4.了解稀有气体的存在和从空气中分离方法; 5.掌握稀有气体的物理性质和化学性质及其变化规律; 6.掌握稀有气体化合物的性质和结构.

  3. 本章所设置的问题: 1.如何根据氢的结构判断氢的性质? 2.稀有气体的性质有何变化规律? 3.如何根据杂化轨道理论或VSEPR理论判断稀有气体化合物 的空间结构?

  4. 第五章 氢和稀有气体5-1 氢一、氢的存在和物理性质氢（hydrogen）希腊文原义为“水之素”，是1787年拉瓦锡命名的。氢是宇宙中最为丰富的元素，仅太阳每秒钟燃烧掉6×1011 kg（6000亿公斤），其太阳寿命约140亿年；银河系估计有1000~2000亿颗恒星，而现已发现约有10亿个河外星系。 氢在地球上按丰度排列位于所有元素的第九位（0.9%）。

  5. 氢有三种同位素： 1H， :原子量为1.007277，相对丰度99.9844%；2H(D):原子量为2.01472，相对丰度0.015%； 3H(T):原子量为3.0171， 1H ： 3H=1017-18 ：1氢分子有：H2（正氢：两核自旋方向相同，75%；仲氢，25%） D2，HD，TD， T2，HT H2是无色、无味、无嗅的气体，熔点14.0K，沸点20.4K

  6. 二、氢的化学性质和氢化物（一）氢的化学性质1.失去价电子，H+，气态离子束中有H+，一般与原子 或分子 结合存在；2.获得电子,H -,只存在于电正性大的盐型氢化物中；3.形成电子对键，存在于大量的无机物和有机物中；4.独特的键合状态，氢键（H3O+）、氢桥键（B2H6）、非化学 计量型氢化物(LaH2.76)

  7. （二）氢化物 1.共价型氢化物（分子型、挥发型） 除稀有气体外的其它非金属都可以形成 2. 离子型氢化物（类盐型） 碱金属、碱土金属(铍除外)都可形成，MH、 MH2; 3. 金属型氢化物（间充型） 过渡金属较易形成这类氢化物，TiH1.73、TaH0.78

  8. 三、氢在周期表中的位置1.ⅠA族，ns1,氢原子与碱金属原子一样，价层中仅有一个价电 子，易失去电子形成H+；2. ⅦA族，H离饱和的电子层结构只差一个电子，与卤素相似可 以得到一个电子形成H -； 3. ⅣA族，H的电子层结构处于半满状态,与碳元素相似结合能 力很强，可形成众多的氢化物；4.周期表之顶，氢具有特殊性，有人建议把它放在周期表之 顶，将它与ⅠA、 ⅦA、 ⅣA相连。

  9. 氢在周期表中的位置，不管放在哪里，都有道 理，但也不充分，所以是值得研究的问题。 的确，氢在所有元素中是特殊的，无论从原子结构 看，还是由性质看，都是如此。

  10. 四、氢能源氢作为新能源其特点有：1.质量轻(所有元素最轻的)； 2.热值高(汽油的3倍); 3.“爆发力”强(燃烧速度快)；4.来源广(海水含氢量大)；5.品质纯(燃烧前后无污染)；6.能量形式多；7.储运便捷。

  11. 发展氢能源需解决三个问题：氢气的发生、储备和利用；发展氢能源需解决三个问题：氢气的发生、储备和利用； （一）氢气的发生 尽管世界上含氢物质很多，制氢的方法和技术也很多，但太 阳能制氢是最佳选择： 1.太阳能热分解水制氢 太阳能将水加热到3000K以上时，水就分解为H2和O2；若在 水中加入催化剂， 只需900~1200 K就能使水产生出氢。

  12. 2.太阳能电解水制氢 将太阳能转换为电能，用直流电电解池电解水制氢。 3.太阳能光化学分解水制氢 在水中加入光敏剂(如I2)等，此体系吸收太阳能后就可产生氢。 4.太阳能光电化学电池分解水制氢 在强碱性水溶液中连接阳极(如n型TiO2、SrTiO3、WO3)和 阴极(如Pt),在太阳照射下,产生恒定电流,由此可制出氢。

  13. 5.太阳光配合催化分解水制氢利用某些催化剂(如三联吡啶钌配合物)催化电荷转移反应的 过程，进行太阳光分解水制氢。6.模拟植物光合作用分解水制氢利用诸如半导体隔片光电化学电池的光电效应，可使太阳光直接电解水制氢。除了以上太阳能制氢外，还有微生物发酵制氢，光合微生物制氢等。以上制氢都处在研制和开发中，再过20~40年，氢能必将成为世界能源舞台上一个新秀而大展风采。

  14. （二）氢气的储备1.储备在真空绝缘高压低温罐中现在制备的储罐可装3400m3以上的液氢，当然还有其它形式的液氢储备。2.储氢金属氢化物1969年由荷兰Philips实验室首先研制开发出一种合金LaNi5合金在常温和2.5×102kPa压力下，每摩尔该合金可吸收7摩尔氢原子，所含氢的密度为液氢单质本身的2倍。（二）氢气的储备1.储备在真空绝缘高压低温罐中现在制备的储罐可装3400m3以上的液氢，当然还有其它形式的液氢储备。2.储氢金属氢化物1969年由荷兰Philips实验室首先研制开发出一种合金LaNi5合金在常温和2.5×102kPa压力下，每摩尔该合金可吸收7摩尔氢原子，所含氢的密度为液氢单质本身的2倍。

  15. 要使储氢合金达到实用的目的，必须满足下列要求a.储氢量大，能量密度高一般认为可逆吸氢量不少于150毫升/克。b.吸氢和放氢速度快H2分子在金属表面分解为H原子，然后向金属内部扩散，形成金属氢化物等。c.氢化物生成热小一般为-29~46kJ/molH2为宜。要使储氢合金达到实用的目的，必须满足下列要求a.储氢量大，能量密度高一般认为可逆吸氢量不少于150毫升/克。b.吸氢和放氢速度快H2分子在金属表面分解为H原子，然后向金属内部扩散，形成金属氢化物等。c.氢化物生成热小一般为-29~46kJ/molH2为宜。

  16. d.分解压适中在室温附近，具有适当的分解压(0.1~1MPa)。e.容易活化储氢合金第一次与氢反应称为活化处理。 f.化学稳定性好经反复吸、放氢，材料性能不衰变，对氢气中所含杂质敏感性小，抗中毒能力强。g.在储存与运输中安全、无害h.原料来源广，成本低廉

  17. 目前开发的有实用价值的储氢合金有以下几类：（1）稀土系储氢合金a. LaNi5三元系LaNi5-xMx(M=Al,Mn,Cr,Fe,Co,Cu,Ag,Pd,Pt) R0.2La0.8Ni5(R=Zr,Y,Gd,Nd,Th)b. MmNi5系(Mm为Ce大于40%的混合稀土） 如MmNi5-xBx(B=Al,Cu,Fe,Mn,Ga,In,Sn,Cr,Co,Pt,Pd,Ag,Zr)c. MlNi5系(Ml为La+Nd大于40%的混合稀土）

  18. （2）钛系储氢合金钛铁系(TiFe,TiFe2)、钛锰系(TiMn1.5,Ti0.9Zr0.1Mn1.7等)（3）镁系储氢合金如Mg2Ni , Mg2Ni0.75Fe0.25 , Mg2Ni0.75Co0.25, Mg2Ca , Mg2Ni0.9Cu0.1 , Mg2Ni0.75Zr0.25

  19. 3.储氢合金金属氢化物的应用（1）用于氢气的储存与运输；（2）用于氢气的分离与提纯；（3）用于合成化学中催化加氢与脱氢；（4）用于储氢合金电极材料；（5）氢化物热泵用于空调与采暖。3.储氢合金金属氢化物的应用（1）用于氢气的储存与运输；（2）用于氢气的分离与提纯；（3）用于合成化学中催化加氢与脱氢；（4）用于储氢合金电极材料；（5）氢化物热泵用于空调与采暖。

  20. 5-2 稀 有 气 体

  21. 一、稀有气体的发现1.氦He(Helium)希腊文“太阳”,1868年简森首先从太阳光谱中发现，洛克耶尔和富兰克兰德命名；1889年赫列布莱德从铀矿中找到(认为是N2)，拉姆齐1895年证明是He 。2.氖Ne(Neon)“新”，拉姆齐1898年发现， Ne 灯俗称霓虹灯。3.氩Ar(Argon)“懒惰”，瑞利和拉姆齐1894年发现。

  22. 4.氪Kr(Krypton)“隐藏”，拉姆齐1898年发现。5.氙Xe(Xenon):“陌生”，拉姆齐和特拉威尔斯1898年发现， Xe灯俗称“人造小太阳”。6.氡Rn(Radon):“射线”，道恩1900年从镭衰变产物中发现，1902年卢瑟福和索迪首先分离出来，1908年拉 姆齐和格雷研究后命名为镭射 线，后取氡。

  23. 二、稀有气体的存在、性质、制备和应用 1.存在 氦是宇宙中丰度位于第二号的元素，是氢核聚的产物；空气中含有所有的稀有气体，但含量不同. 空气中各种气体含量为: N2＞O2＞Ar＞CO2＞Ne＞He＞CH4＞Kr＞N2O＞H2＞Xe＞O3

  24. 大气中平均成分和稀有气体在大气中的含量 名称 体积组成(%) 质量组成(%) 大气中总储量(Tkg) N2 78.09 75.51 3864800(亿万公斤) O2 20.95 23.15 1184100 Ar 0.93 1.28 65500 CO2 0.03 0.046 2330 Ne 1.8×10-3 1.25×10-3 63.6 He 5.2×10-4 0.72×10-4 3.7 CH4 2.2×10-4 1.2×10-4 6.2 Kr 1.0×10-4 2.9×10-414.6 N2O 1.0×10-4 1.5×10-47.7 H2 0.5×10-4 0.03×10-40.2 Xe 0.08×10-4 0.36×10-4 1.8 O3 0.01×10-4 0.36×10-4 3.1

  25. 2.性质稀有气体都是单原子气体分子，无色、无味、无 嗅。P225表5-3给出了稀有气体的性质He Ne Ar Kr Xe Rn原子半径递增，原子量递增 色散力递增，熔沸点递增 临界温度递增，气体密度递增， 在水中溶解度递增 第一电离能递减， 相对化学活性递增

  26. 3.制备 空气的液化：根据空气各组分气体的熔沸点不同，首先使空 气液化，然后控制温度范围，分离出稀有体； 稀有气体分离：根据稀有气体各组分的熔沸点不同，控制 温度范围，分离出稀有气体各组分气体。

  27. 4.应用 稀有气体具有很不活泼、导热系数和电阻小、易于发光、熔点低等特性，被广泛应用到光学、医学、冶炼和超低温技术中。 He：填充气体、保护气体、光谱线作为分光器刻度标准、超低 温技术中应用、2.2K以下具有超流性和超导性； Ne：电场激发发美丽红光作霓虹灯、指示灯、激光器。 Ar：热传导系数小作灯泡填充气、保护气。 Kr：热传导系数小作灯泡填充气,同位素在医学中应用 Xe：电场激发发白光作照明光源、人造小太阳，氙灯放出紫外 线以及同位素在医学中应用。 Rn：具有放射性在医疗和原子能中应用。

  28. 三、稀有气体化合物自从1962年英国青年化学家巴特列(N.Bartlett)制备第一个稀有气体氙化合物Xe+[PtF6]-,开辟了稀有气体化学新纪元，到目前已合成的稀有气体化合物有数百种。可是在稀有气体六个成员中只有氪、氙、氡生成了化合物，由于氡具有放射性半衰期较短，研究起来较困难。氡除外后显然就只有氙最活泼了。实际上已合成的稀有气体化合物中大多是氙的氟化物和氧化物。下面就以氙的氟化物和氧化物为例阐述稀有气体的有关化学反应和有关化合物。三、稀有气体化合物自从1962年英国青年化学家巴特列(N.Bartlett)制备第一个稀有气体氙化合物Xe+[PtF6]-,开辟了稀有气体化学新纪元，到目前已合成的稀有气体化合物有数百种。可是在稀有气体六个成员中只有氪、氙、氡生成了化合物，由于氡具有放射性半衰期较短，研究起来较困难。氡除外后显然就只有氙最活泼了。实际上已合成的稀有气体化合物中大多是氙的氟化物和氧化物。下面就以氙的氟化物和氧化物为例阐述稀有气体的有关化学反应和有关化合物。

  29. 习题课一、填空题稀有气体原子之间是靠—— 使之凝聚成液体或固体，——的大小与分子的变形性成——，一般来讲，分子（或原子）的——越大，——被束缚得越松弛，因而这种力也就——一些，由此可见，在稀有气体的凝聚相中原子间的——随着——的增加而——，这是研究稀有气体的——、——和——的重要依据。

  30. 二、是非题1.氢具有特殊性，从电子结构看它应在ⅠA族， 从化学性质看它应在 ⅦA族 （ ）2.氢因为不是目前的主要能源，故为“二级能源” （ ）3.氢与碱金属的电负性相差较大，故碱金属氢化 物应是共价型的 （ ）4.氪、氙、氡等稀有气体氯化物不稳定，它们的 化合物基本是氟化物和氧化物 （ ） 5.从氧化数和同一周期酸性的变化规律看H4XeO4应该是强酸 （ ）

  31. 6.稀有气体原子间是靠取向力、诱导力和色散力 凝聚成液体和固体的，且随原子序数递增熔沸 点递增 （ ）7.VSEPR理论中，计算价电子对数时，包括成键 电子对和孤电子对，但单电子不计算在内（ ）8.VSEPR理论和杂化轨道理论在解释多原子分子 几何构型时常是一致的，所以它也是较好的化 学键理论 （ ）9.稀有气体具有很稳定的电子层结构，所以，稀 有气体只有少数氟化物和氧化物 （ ）10. XeF6的价电子层中总共有14个电子（或7对电 子）有一对孤电子，所以为变形八面体 （ ）

  32. 三、判断题1.氢的三种同位素的区别是由于它们： （ ）a. 含质子数不同 b. 含中子数不同 c. 原子序数不同 d. 化学性质不同2.氢在与金属和非金属作用时可生成氢化物种类为（ ）a.共价型 b.离子型 c.金属型 d.三种情况都可能3.氢原子的化学结合力很强是由于它的价电子结构（ ）a.一个价电子 b.半满状态 c.与饱和结构差一个价电子 d.具备三种状况 4.能与氢形成离子型氢化物者为 （ ）a.大多数元素 b.多数活泼金属 c.不活泼金属 d.s区金属5.在XeF4中的价电子层中电子总数为 （ ）a. 8 b. 10 c. 12 d.14

  33. 6.在VSEPR理论中，中心原子价电子对为5的是（ ）a. SO2 b. XeF2 c. PCl3 d.XeO37.XeO4分子的几何构型为 （ ）a.平面方形 b.正四面体 c.正八面体 d.变形八面体8.根据VSEPR理论下列基团其构型为正四面体的为 a.PF5 b.AsO43- c.XeF4 d.BF3（ ）9.元素氙的电子组态为 （ ） a.2-8-8 b.2-8-18-18-1 c.2-8-18-18-8 d.2-8-18-18-8-210.下列稀有气体中哪一种沸点最低 （ ）a. 氪 b. 氦 c. 氙 d.氡

  34. 三、解释题 用VSEPR理论和杂化轨道理论解释氙的 氟化物、氟氧化物和氧化物的空间结构 XeF2、 XeF4、 XeF6、XeOF4、 XeO3、 XeO4 、 XeO64-等

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