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第十一章 化学动力学基础（二）

第十一章 化学动力学基础（二）. 本章讨论反应速率理论及一些特殊反应的动力学； 反应速率理论主要包括 碰撞理论、过渡态理论 和 单分子反应理论 ，可应用于基元反应速率常数的 理论计算。. 基元反应速率常数 k i 的组合  总包反应的 k ； 反应速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活跃的研究领域。. §11.1 气相反应的硬球碰撞理论. 一、理论假设 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计算基元双分子气相反应的速率常数。

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第十一章 化学动力学基础（二）

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  1. 第十一章 化学动力学基础（二） • 本章讨论反应速率理论及一些特殊反应的动力学； • 反应速率理论主要包括碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，可应用于基元反应速率常数的 理论计算。

  2. 基元反应速率常数k i 的组合  • 总包反应的k； • 反应速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活跃的研究领域。

  3. §11.1 气相反应的硬球碰撞理论 一、理论假设 • 硬球碰撞理论建立于1920年左右，用于计算基元双分子气相反应的速率常数。 • 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子A和分子B必须碰撞才能发生反应；

  4. 3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈能Ec 时，才能发生反应； 4）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。

  5. 说明： a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分子结构、原子分子轨道不具球对称； b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持 M-B 分布。

  6. 二、双分子的互碰频率 • 混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法，但结果同样正确。 • 首先假设A、B混合气中只有某一个A1 分子以平均速率uA运动，而其他所有的（A和B）分子都是静止的，则此A1 分子与B分子的碰撞频率为：

  7. ZAB= uA(rA+ rB)2(NB/V) = uAdAB2(NB/V) (1) 其中： uA(rA+ rB)2 单位时间A1 扫过的碰撞体积； NB/V 单位体积 B 分子数； dAB 有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为不一定发生反应）。

  8. ZAB= uAdAB2(NB/V) (1) • 实际上，B分子并非静止不动，所以要用A相对于B的相对平均速率uAB 来代替上式中的 uA； • 显然，A、B 碰撞时，矢量 uA、uB 之间的夹角可以从0~180，并且各向几率均等。如图：

  9. ZAB= uAdAB2(NB/V) (1) 代入 (1) 式：

  10. 则单位体积内所有运动着的A分子与B分子的碰撞频率为：

  11. 由分子运动论得：

  12. 若体系中只有一种A分子，则单位体积内某一Ai 分子与其它A j ( j  i ) 分子的碰撞频率：

  13. 单位体积内所有A分子间的碰撞频率即为：

  14. 常温常压下，ZAB ~1035 m3s1，若每次碰撞均为可发生反应：A + B  P 的有效碰撞，则单位体积内A分子的消耗速率即为A、B分子的碰撞频率：

  15. 这样的k计算值通常远远大于实验值，可见并非每次碰撞都发生反应，ZAB中仅一小部分是有效碰撞；令q为有效碰撞分数，则：这样的k计算值通常远远大于实验值，可见并非每次碰撞都发生反应，ZAB中仅一小部分是有效碰撞；令q为有效碰撞分数，则： A + BP

  16. 三、硬球碰撞模型 1. 硬球分子A、B的总能量（动能）、相对运动能： • 总动能 也可分解为两分子体系的质心运动能g 和两个分子间的相对运动能r 之和：

  17. mA + mB：质心质量 ug：质心速率 ur ：A、B分子相对速率 =mAmB /(mA+mB)：A、B 分子折合质量

  18. 显然，质心整体运动能g 对两个分子的碰撞反应没有贡献； • 而相对平动能r 则能衡量两个分子接近时的相互作用能的大小。

  19. 2. 碰撞参数与反应截面： • 考虑相对动能r 时，可设A分子以相对于B的速度ur向相对静止的B分子的运动。如图：

  20. 相对速度ur 与碰撞时的连心线 AB 的夹角为，通过 B 球中心作 ur 的平行线，两者 相距为b，可以用b的大小表示两个分子可达到的接近程度。

  21. 碰撞参数：b = dABSin（090） • 当A分子与B分子 • 正碰时， = 0，b = 0 • 侧碰时，090，b = dABSin • 没碰时，b > dAB

  22. 碰撞截面：c =bmax2 = dAB2 • 即球心落在此截面内的A分子都可与B分子相碰。 • 分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为：

  23. r = ½ (urCos)2 = ½ur2 (1Sin2) = r (1 b2/dAB2 ) • 并非每次碰撞都有效，只有r超过某一值c时，才能发生有效碰撞，此c 值称为化学反应的临界能或阈能。

  24. r= r (1b2/dAB2 ) • 即：有效碰撞的必要条件： r (1 b2 /dAB2 ) c 或： b2  dAB2(1c/r )  br2 br 为有效反应碰撞参数的最大值。

  25. 当碰撞参数： b  br时，为有效碰撞。 • 因此，可定义反应截面： r   br2 = dAB2(1 c/r) = dAB2[12c /(ur2 )] b2  dAB2(1c/r )  br2

  26. 由上式： • 当r c时，r = 0； • 当r c 时，r 随 r 的增加而增加。 r   br2 = dAB2(1 c/r) = dAB2[12c /(ur2 )]

  27. 四、由微观粒子反应计算反应速率常数 • 设A、B为两束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。

  28. A分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）：A分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）：

  29. 当A通过交叉区域 (x0) 时，与（相对静止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即： dIA(x) = IA(x)(NB/V)dx

  30. IA在x处的下降量正比于A束的强度IA(x)、B粒子的浓度(NB /V)及A通过交叉区域的距离 dx 。 dIA(x) = IA(x)(NB/V)dx

  31. 比较等式右侧各项，显然比例常数具有面积的量纲 — 有碰撞截面特性。 dIA(x) = IA(x)(NB/V)dx

  32. 事实上，可以想象只有有效碰撞（b小， 小，使A 反弹）才能使A束强度IA下降，即： dIA(x) = rIA(x)(NB /V)dx … (1)

  33. 又：dIA(x) = d[ur (NA/V)] = ur d(NA/V) = (dx/dt) d(NA/V) • 代入 (1) 式： dIA(x) = rIA(x)(NB /V)dx … (1)

  34. (dx/dt) d(NA/V) = rIA(x)(NB /V)dx  d(NA/V)/dt = rIA(x)  (NB/V) = rur (NA/V)(NB/V) • 即微观反应速率常数： k(ur) = urr (ur) … (2)

  35. NA/V、 NB/V：浓度单位为 m3 ； • r为ur 的函数： r(ur) = dAB2[1 2c /(ur2 )] k(ur) = urr (ur) … (2)

  36. k(ur) = urr (ur) (2) • 碰撞反应的分子相对速率ur 服从M-B平衡分布。分布函数：

  37. k(ur) = urr (ur) (2) • 所以宏观反应速率常数： • 将 (2)、(3) 式代入上式：

  38. 将硬球碰撞模型： r(r)=dAB2(1c/r) 代入上式，得到简单碰撞理论 (SCT)的微观速率常数 kSCT (T)：

  39. 将微观反应浓度项NA/V、NB/V 用 [A]L、[B]L表示： • 在微观反应速率的两边约掉一个L后，右边多了L一次方。宏观速率常数k SCT 为：

  40. 将mol折合质量 M = L • mol气体常数 R = kB L • mol 临界能（阈能）Ec= cL 代入上式：

  41. 对照前述由双分子碰撞频率得到的k：

  42. 温度T 越高，有效碰撞分数q 越大； • 阈能Ec 越高，有效碰撞分数q 越小。

  43. 讨论： • 对于同分子双分子反应： 2A  P

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