第二十四章 电子能谱分析法

1. 第二十四章 电子能谱分析法

2. 什么是电子能谱分析法？ • 电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。 • 本章主要介绍 俄歇电子能谱法(AES) X射线光电子能谱法(XPS) 紫外光电子能谱法(UPS)

3. 第一节 俄歇电子能谱法 • 俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。

4. 一、基本原理 • 光谱分析中已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的发射过程。 • 俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。 • 因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。

5. 1．俄歇电子产额 • 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额( )满足 =1－K (13-1) 图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。

6. 俄歇分析的选择 • 通常 • 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； • 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； • Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。

7. 为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？ • 大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 • 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 • 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。

8. 2．直接谱与微分谱 • 直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。 • 微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。 图2-11 俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱)

9. 3．化学位移与伴峰 • 原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。 • 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况 • 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； • 又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。

10. 化学位移示例 图13-2 Mo(110)面俄歇能谱

11. 伴峰 • 由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。 • 如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电离损失峰)；又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴峰(称等离子体伴峰)等。

12. 二、俄歇电子能谱仪 • 主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。 • 样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。 图13-3 俄歇谱仪示意图

13. 俄歇电子能谱仪发展 • 初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 • 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 • 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。

14. 三、俄歇电子能谱分析 • 1．定性分析 • 任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。 • 方法：与标准谱进行对比。 • 注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。 • 对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。

15. 图13-5 俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素的强峰

16. 定性分析的一般步骤： • (1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素； • (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰； • (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 • 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。

17. 2．定量分析 • 基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅为30%左右) • 常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。

18. 四、俄歇电子能谱法的应用 • 优点： • ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 • ②可分析除H、He以外的各种元素。 • ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 • ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

19. 俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用 • ①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； • ②金属、半导体、复合材料等界面研究； • ③薄膜、多层膜生长机理的研究； • ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； • ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究； • ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； • ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。

20. 局限性 • ①不能分析氢和氦元素； • ②定量分析的准确度不高； • ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； • ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； • ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。

21. 第二节 X射线光电子能谱法 • X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。 • 技术基础：X射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量关系等见第二章。

22. 一、基本原理 • 能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰(参见图2-8)。 图2-8 Ag的光电子能谱图（MgK激发）

23. 1．化学位移 • 因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。 • 图13-7所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图 • 由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移。 图13-7 A1的2p电子能谱的化学位移

24. 物理位移 • 由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。 • 在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。

25. 2．伴峰与谱峰分裂 • 能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。 • 如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K1与K2双线)的强伴线(Mg靶的K3与K4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。

26. 谱峰分裂 • 能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等。 • 如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。 • 图13-8所示为O2分子X射线光电子谱多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。 图13-8 氧分子O1s多重分裂 (a)氧原子O1s峰； (b)氧分子中O1s峰分裂

27. 自旋-轨道分裂 • 一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数l＞0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。 • 图2-8所示Ag的光电子谱峰图除3S峰外，其余各峰均发生自旋-轨道分裂，表现为双峰结构(如3P1/2与3P3/2)。 图2-8 Ag的光电子能谱图（Mg K激发）

28. 二、X射线光电子能谱仪 • 主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。 图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图

29. 三、X射线光电子能谱分析与应用 • 1．元素(及其化学状态)定性分析 • 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。 • 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 • 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 • 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。

30. 图13-11 X射线光电子标准谱图示例

31. 应用实例 • 图13-12为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。 • 由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。 图13-12 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图

32. 注意 • 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。 • 定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)。 • 显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。

33. 2．定量分析 • 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 • 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20％。 • 由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法(与标准样品谱峰相比较的方法)进行定量分析，精确度可达1%~2%。但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。

34. 3．化学结构分析 • 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。

35. 从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。 • 谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。 图13-13 1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图

36. 由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。 图13-14 两种聚合物的C1s电子谱图 (a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯

37. 在固体研究方面的应用 • 对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有机物和聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。 • 以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。

38. 图13-15所示为Cr、Fe合金活塞环表面涂层分析示例。图13-15所示为Cr、Fe合金活塞环表面涂层分析示例。 • X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。 图13-15 Cr、Fe合金表面涂层——碳氟材料X射线光电子谱图

39. X射线光电子能谱法的特点： • ①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； • ②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)； • ③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 • 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。

40. 第三节 紫外光电子能谱法 • 紫外光电子能谱(UPS)：以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。 • 如图13-9所示之(X射线)光电子能谱仪采用紫外光源即为紫外光电子能谱仪。 • 目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。

41. 紫外光电子能谱的特征 • 在紫外光电子能谱的能量分辨率下，分子转动能(Er)太小，不必考虑。而分子振动能(Ev)可达数百毫电子伏特(约0.05~0.5eV)，且分子振动周期约为10-13s，而光电离过程发生在10-16s的时间内，故分子的(高分辨率)紫外光电子能谱可以显示振动状态的精细结构。 • 图13-16为CO的紫外光电子能谱，在14eV、17eV和20eV处出现3个振动谱带，其中17eV的谱带清楚地显示了振动精细结构。 图13-16 CO的紫外光电子能谱

42. 紫外光电子能谱的特征 • 由于紫外光电子能谱提供分子振动(能级)结构特征信息，因而与红外光谱相似，具有分子“指纹”性质，可用于一些化合物的结构定性分析。通常采用未知物(样品)谱图与已知化合物谱图进行比较的方法鉴定未知物。紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中各种组分等。 • 紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切相关。紫外光电子谱中一些典型的谱带形状如图13-17所示。 图13-17 紫外光电子谱中典型的谱带形状(a)非健或弱键轨道；(b)(c)成键或反键轨道；(d)非常强的成键或反键轨道；(e)振动叠加在离子的连续谱上；(f)组合谱带

43. 紫外光电子能谱的特征 • 紫外光电子能谱法能精确测量物质的电离电位。对于气体样品，电离电位近似对应于分子轨道能量。 • 由上述可知，依据紫外光电子能谱可以进行有关分子轨道和化学键性质的分析工作，如测定分子轨道能级顺序(高低)，区分成键轨道、反键轨道与非键轨道等，因而为分析或解释分子结构、验证分子轨道理论的结果等工作提供了依据。

44. 图13-18所示为一些典型轨道的电离电位，即其相应紫外光电子谱带出现位置。如(键)轨道，其电离电位在10eV左右，此图有助于分析谱峰所对应轨道的性质。图13-18所示为一些典型轨道的电离电位，即其相应紫外光电子谱带出现位置。如(键)轨道，其电离电位在10eV左右，此图有助于分析谱峰所对应轨道的性质。 图13-18 一些典型的轨道电离电位范围

45. 紫外光电子能谱的应用 • 在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度(参见图2-9)，因而紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带结构分析(如聚合物价带结构分析)、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机理研究)等方面。 • 显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。 • 由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。