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复合材料物理和化学性能的复合规律

复合材料物理和化学性能的复合规律. 8.1 密度 8.2 热性能 8.3 燃烧特性 8.4 光学性能 8.5 耐化学性. 8 .1 密度. 复合材料的最基本物性. 复合材料中，基体或填料的含量通常以质量百分率表示，必须将质量百分率换算成体积百分率，才能应用复合规则来估算复合材料的密度。. (8.1). ρ c —— 复合材料的密度； ρ m —— 基体的密度； ρ f —— 增强体的密度； V f —— 增强体的体积分数。. 如果以基体在复合材料中的质量分数 W m 为已知数：. (8.1).

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  1. 复合材料物理和化学性能的复合规律 8.1 密度 8.2 热性能 8.3 燃烧特性 8.4 光学性能 8.5 耐化学性

  2. 8.1 密度 复合材料的最基本物性 复合材料中，基体或填料的含量通常以质量百分率表示，必须将质量百分率换算成体积百分率，才能应用复合规则来估算复合材料的密度。 (8.1) ρc——复合材料的密度； ρm——基体的密度； ρf——增强体的密度； Vf——增强体的体积分数。

  3. 如果以基体在复合材料中的质量分数Wm为已知数：如果以基体在复合材料中的质量分数Wm为已知数：

  4. (8.1) 对于聚合物基复合材料，由于ρm对大多数聚合物来说差别不大，当填料一定时，复合材料的密度主要取决于填料的含量。

  5. 8.2 热性能 热膨胀系数 热功能复合材料的最重要性质 热基础物性 导热系数 热性能 比热 耐热性 与力学性能并列为结构复合材料最重要的特性

  6. 8.2.1 热基础物性 热膨胀系数 基本上可按复合规则加以估算： α——热膨胀系数； Vf——增强体的容积分数； 角标c、m、f分别代表复合材料、基体和增强体。 一般无机填料的热膨胀系数较聚合物的要小得多，所以，填充无机填料的复合塑料其热膨胀系数要较纯聚合物的小，其数值接近于金属的热膨胀系数。

  7. 聚合物、填料及其复合材料的热膨胀系数(×10-5)聚合物、填料及其复合材料的热膨胀系数(×10-5)

  8. 材料 热膨胀系数①（╳10-5/℃） 流动方向 垂直流动方向 尼龙-6 非增强 11.7 13.7 FRTP（含GF30％） 0.87 12.0 PC 非增强 7.6 7.6 FRTP（含GF30％） 1.9 6.8 改性 PPO 非增强 7.7 8.5 FRTP（含GF30％） 2.3 7.1 PET FRTP（含GF30％） 0.75 4.5 膨胀系数的各向异性 由于纤维在流动方向的取向，使流动方向上及与之垂直方向上的热膨胀系数产生很大的差异。

  9. 导热系数 影响成型速度 制备导热或隔热性制品 塑料的成型工艺几乎都伴随着加热和冷却过程。填料的加入，如果提高混合物的导热系数，可缩短加热或冷却时间，也就是提高成型速度。 随着填料的不同，复合塑料可用作隔热或导热材料。以空气为填料的泡沫塑料是良好的隔热材料，而以碳纤维、金属粉等为填料的复合塑料则可作为导热性复合材料使用。

  10. 复合材料的导热系数在理想情况下可由下列复合规则估算： 实际的复合材料由于填料的形态等因素的影响，其导热系数各异。Nielsen考虑了这些因素后提出下列公式： A＝KE－1 KE——爱因斯坦系数 Pf——填料的最高填充容积分数

  11. 聚合物 导热系数 [W/(m·K)] 填料 导热系数 [W/(m·K)] 复合材料 导热系数 [W/(m·K)] 尼龙-66 0.25 E－玻纤 1.30 尼龙-66（含40％玻纤） 0.50 尼龙-12 0.29 碳纤维 2.10-10.45 尼龙-66（含40％碳纤） 1.21 PPS 0.28 碳酸钙 2.34 尼龙-12（含30％玻纤） 0.24 PSU 0.26 滑石粉 2.10 PPS（含30％玻纤） 0.40 PP 0.13 铁（钢） 58.52 PPS（含30％碳纤） 0.75 铝 209 PSU（含30％玻纤） 0.31 杉（纵向） 0.42 PPS（含30％碳纤） 0.80 杉（横向） 0.11 PP（含30％玻纤） 0.33 PP（含30％CaCO3） 0.35 各种材料的导热系数 填料的导热系数一般比聚合物的大，可预计，复合塑料的导热系数要比单纯聚合物的大。

  12. 比热 使单位物量的某种物质升高单位温度所需的热量 质量比热 容量比热 摩尔比热 复合材料在一定温度下的比热基本上可由复合规则估算：

  13. 元素 液体 固体 C 2.8 1.8 H 4.8 2.3 O 6.0 4.0 S、P 7.4 5.4 F 7.0 5.0 Si 5.8 3.8 B 4.7 2.7 其他元素 8.0 6.2 填料的质量比热一般比聚合物的稍小，因此复合材料的质量比热也比单一聚合物的稍小。但两者的容量比热则无大差异。 设各元素在处于液体和固体时的摩尔比热：

  14. 以碳酸钙为例，其比热可计算如下： Ca C O3(固体) 6.2＋1.8＋3×4.0＝20 碳酸钙的分子质量＝40.08 + 12.0l + 3×16＝100.09 故其质量比热cf＝20／100.09＝0.20cal／g＝8.38J／g 这个值与碳酸钙在20℃时的实测值为8.57J／g基本吻合。

  15. 8.2.2 耐热性 表征非结晶性聚合物耐热性的物理量是玻璃化温度Tg，结晶性聚合物是熔点Tm。 一般表现为随着填料的加入，玻璃化温度升高，玻璃化温度的升高程度与填料加入量成正比。 在聚甲基丙烯酸甲酯中加入10％白垩，玻璃化温度可下降10℃左右。 聚合基复合材料的Tg与填充物含量的关系

  16. 引起界面层 聚合物大分子敛集密度的改变(一般情况下是密度降低)，随着大分子敛集密度的改变，改变了分子间作用力，因而改变分子链段的活动能力，使聚合物的玻璃化温度随之而发生变化。 填料的加入引起聚合物微观结构的改变 在界面上由于填料-聚合物分子间作用力的存在，使聚合物大分子链段运动受到阻碍，因而使聚合物的玻璃化温度升高。这种聚合物大分子链段运动受阻的程度随着填料-聚合物分子间作用力增大而增高。

  17. 基体聚合物 FRTP(含GF20％)热变形温度T2(℃) T2－T1 (℃) 类别 名称 熔点(℃) 玻璃化温度(℃) 热变形温度(℃) 结晶性树脂 PP 176 60 121~149 61~89 HDPE 137 49 127 78 尼龙-6 225 49 218 149 尼龙-66 265 71 255 184 POM 165 110 163 53 PET 267 124 227 123 非结晶性树脂 PS 105 93 104 11 PC 150 132 143 11 PSU 190 174 182 8 基体聚合物的耐热性和FRTP的热变形温度 材料在1.86MPa或0.46MPa的受压负荷下，材料变形达一定尺寸时的温度。 经填料填充后热变形温度明显上升 经填料填充后热变形温度上升不大

  18. 一般来讲，如果填料具有高的表面能，或聚合物分子的极性较大，则填料-聚合物分子间引力也较大，即提高聚合物玻璃化温度较明显。如在填料—聚合物界面能形成氢键，则填料的加入促使聚合物玻璃化温度的升高就更加明显。例如，玻璃纤维增强尼龙塑料，由于玻璃—尼龙界面上可能形成氢键，因此，玻璃纤维加入后可使尼龙的玻璃化温度有显著的提高。

  19. 材料 热变形温度（℃） 0.46 MPa 1.86MPa PP 105 60 PP/滑石粉（30％） 145 95 PP/GF（20％） 162 150 尼龙-66 190 70 尼龙-66/GF(30%) 255 250 AS 100 90 AS/GF(30%) 115 105 热变形温度的负荷依赖性

  20. 8.3 燃烧特性 8.3.1 聚合物的燃烧特性 聚合物的燃烧过程由两个相继的化学过程—分解和燃烧所组成，两者通过着火和热反馈相互联系。 热散失 热散失 不燃物 燃烧 气体 热分解 可燃物 +Q2 聚合物 烟 +Q2 -Q1 焦 碳粒 熔融物 热反馈

  21. 以氧指数作为聚合物阻燃性的判据是Fenimore和Martin于1966年引入的。它是指聚合物着火后刚够维持燃烧时氧气在试验气体(氧、氮混合气体)中的最小百分含量。试验用标准试样在标准条件25℃和气流线速度为(4土1)cm／s下进行。

  22. 聚合物 氧指数 聚合物 氧指数 一些聚合物的氧指数 聚甲醛 15 羊毛 25 聚环氧乙烷 15 聚碳酸酯 27 聚甲基丙烯酸甲酯 17 聚间苯二甲酰苯二胺 28.5 聚丙稀腈 18 聚苯醚 29 聚乙烯 18 聚砜 30 聚丙烯 18 酚醛树脂 35 聚异戊二烯 18.5 氯丁橡胶 40 聚丁二烯 18.5 聚苯骈咪唑 41.5 聚苯乙烯 18.5 聚氯乙稀 42 纤维素 19 聚偏氟乙烯 44 聚对苯二甲酸乙二酯 21 聚偏氯乙烯 60 聚乙烯醇 22 石墨 60 尼龙-66 23 聚四氟乙烯 95 聚3，3-二（氯甲基）环氧丙烷 23 环氧树脂 19.8

  23. 8．3．2 填料对聚合物基复合材料燃烧性的影响 8．3．2．1 三氧化二锑 三氧化二锑(Sb2O3)是最常用的阻燃填料之一，它是很多家电部件的难燃塑料基本配方的核心。三氧化二锑在单独使用时几乎没有阻燃效果，但与有机卤化物并用时却具有明显的阻燃效果。 Sb2O3-有机卤化物的阻燃机理相当复杂，一般认为三氧化二锑和有机卤化物发生以下反应。 三氧化二锑与含氯有机物分解生成的氯化氢相作用生成三氯化锑

  24. Sb2O3＋3HCl——2SbOCl＋H2O 5SbOCl → [2SbOCI·Sb2O3](固)＋SbCl3(气) 4[2SbOCl·Sb2O3](固) → 5[SbOCl·Sb2O3](固)＋ SbCl3(气) 3[SbOCl·Sb2O3](固) → 4 Sb2O3 (固)＋SbCl3(气) 2 Sb2O3 (固) → Sb4O6(液) 生成的三氯化锑在气相捕捉H· 、HO·和·CH3等活性自由基从而减缓燃烧过程的进行：

  25. SbCl3＋H·→HCl＋·SbCl2 SbCl3 →C1·＋·SbCl2 SbCl3＋·CH3→CH3C1＋·SbCl2 ·SbCl2＋·H(·CH3) →HCl(CH3C1)＋﹕SbCl ﹕SbCl＋·H(·CH3) → HCl(CH3C1)＋Sb Sb＋﹕O＋M→SbO·＋M Sb＋·OH＋M→SbOH＋M SbOH＋H·→SbO·＋H2 SbO．＋H·→SbOH

  26. 组成 配方（％，质量比） PE PP PS 聚合物 100 60 100 60 85 100 85 Sb2O3 13 10 5 5 全氯环戊癸烷 27 30 溴代联苯醚 10 10 氧指数 17.4 24.0 17.4 27.0 27.0 18.3 24.5 表8．7 Sb2O3卤化物的阻燃效果

  27. 8．3．2。2 钼化物 三氧化钼和钼酸锑等钼化物通常被用作PVC和含卤聚酯等塑料的阻燃剂。 钼化物的阻燃效果虽略低于三氧化二锑，但它具有抑制燃烧时发烟的特点。表8.8为钼化物在玻璃纤维增强卤化聚酯中的阻燃效果。从表中数据可见，无论钼化物单独使用，或与Sb2O3或与氢氧化铝并用都能发挥出优异的阻燃效果和明显的抑制发烟效果。 钼化物之所以有与Sb2O3如此不同的效果，可从与PVC复合塑料燃烧残渣的元素分析结果来看，钼化物的阻燃机理主要不是通过气相反应，而是在固相上促进碳化层的生成或者促进卤素或卤化氢的生成以实现其阻燃效果。

  28. 阻燃剂 氧指数 发烟量（相对值） 无 33.0 8.4 1％三氧化二锑 34.5 14.0 3％三氧化二锑 42.0 16.2 5％三氧化钼 36.0 5.4 7％三氧化钼 39.0 4.3 1％三氧化二锑＋1％三氧化钼 39.5 3.9 1％三氧化二锑＋2％三氧化钼 40.0 7.1 5％辛钼酸锑 36.5 2.7 5％二钼酸锑 34.0 2.6 15％氢氧化铝 35.0 4.3 8％氢氧化铝＋2％三氧化钼 40.0 1.2 8％氢氧化铝＋2％二钼酸锑 38.5 1.0 表8.8 钼化物在玻璃纤维增强卤化聚酯中的阻燃效果

  29. 8．3．2．3 含磷化合物 用作聚合物阻燃添加剂的含磷化合物是多种多样的，例如，红磷、多磷酸铵、有机磷酸酯和亚磷酸酪、含磷聚合物等等。它们的阻燃机理不尽相同，取决于含磷阻燃剂的类别和被阻燃对象的类别。 不同含磷化合物对燃烧时不成焦的聚合物(聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲醛)和成焦聚合物(环氧树脂)的阻燃效果见表8．9。

  30. 聚合物 阻燃剂 氧指数 聚乙烯 无 17.5 三苯基磷酸酯 19.4 三苯基亚磷酸酯 19.5 三甲酚基磷酸酯 19.8 三（2，3-二氯丙基）磷酸酯 20.0 三苯基膦 19.3 聚甲基丙烯酸甲酯 无 17.4 三甲酚基磷酸酯 18.8 聚甲醛 无 15.7 三甲酚基磷酸酯 17.9 环氧树脂 无 19.8 三苯基膦 31.7 表8．9 含磷化合物的阻燃效果

  31. 8．3．2．4 氢氧化铝(三水合氧化铝) 对大多数热塑性和热固性聚合物，氢氧化铝是最常用的阻燃性填料之一。 eg：添加40％(质量比)的氢氧化铝即可显著地减缓聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和ABS等聚合物的热分解速度，对热分解温度较低的聚苯乙烯，氢氧化铝的阻燃效果要差一些。 一般认为氢氧化铝的阻燃作用主要由于它脱水时的吸热效应，降低了凝聚相的温度，因而有效地减缓了聚合物的分解速度。其次，氢氧化铝脱水放出的水稀释了由聚合物热解所生成的可燃性气体并减少了烟雾的生成。

  32. 除氢氧化铝外，凡在受热时可产生大量的水和二氧化碳气体的无机填料都具有一定的阻燃作用，例如，氢氧化镁、碱性碳酸镁(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、碱式碳酸钠铝(Na2O·A12O3·2CO2。2H20)和硼酸锌(2ZnO·2B203·3.5H2O)等。 当然，并不是所有可产生不燃性气体的填料都有良好的阻燃效果，只有满足以下条件的才能成为有效的阻燃剂：产生不燃性气体的温度略低于聚合物热分解温度；在复合塑料的混炼、成型温度下不产生不燃性气体。

  33. 8．4 光学性能 金属和陶瓷基复合材料都不透光，唯独聚合物基复合材料可制成透光性复合材料。由于透明玻璃钢具有轻质、高强、透入光柔和和具有透过紫外线的能力，目前已少量用于农用温室、养殖场和工厂采光等场合。 玻璃钢属于光学上非均一物体，当可见光通过玻璃钢时便产生散射现象。由于玻璃纤维的直径(6～10um)要比可见光的波长(0.4-0.76um)大好几倍，且相邻两根纤维之间的距离一般都不超过纤维直径的2倍，因此，需要用多次散射理论来描述光通过玻璃钢介质时的现象。

  34. 根据多次散射理论，一束平行光经过厚度为h的散射层后，其透过部分T(透光率)可用根据多次散射理论，一束平行光经过厚度为h的散射层后，其透过部分T(透光率)可用 其中 式中 P——吸收系数； S——反射系数。

  35. 对于玻璃钢，可取： 式中 nf——玻璃纤维的折射指数； nm——粘结剂的折射指数； Kf——玻璃纤维的吸收系数； Km——粘结剂的吸收系数； Vf——玻璃纤维的体积含量； d——玻璃纤维的直径。

  36. 8．5 耐化学性 在复合材料中，玻璃钢作为非金属耐腐蚀材料目前已在国内外得到广泛的应用。这是由于玻璃钢与金属耐腐蚀材料相比具有以下的优点：对大多数酸、碱、盐等化学介质稳定，轻质高强，成型工艺简单，使用安全可靠和维修方便。一般说来，采用合理设计所制得的玻璃钢耐腐蚀制品，在100℃以下的介质侵蚀下，其使用寿命可达5年以上。但是，如果设计不合理或选材不恰当，所制得的耐腐蚀玻璃钢制品，在介质的侵蚀下也可能在短期内损坏报废。 耐腐蚀玻璃钢制品的材料设计主要应考虑以下两个问题：材料是否经得起介质的长期侵蚀?材料在受力情况下是否渗漏?

  37. 8．5．1 玻璃钢的耐蚀性 玻璃纤维由于其巨大的比表面，易受到水、酸和碱的侵蚀，它相对于聚合物基体是较不耐腐蚀的，因此，在耐腐蚀玻璃钢的材料设计中应选择耐蚀性良好的树脂作基体材料，使其不易被介质所侵蚀，并提高其体积含量使其足以保护玻璃纤维不为腐蚀介质所接触。 玻璃钢的耐蚀性不仅与所选用的聚合物基体和玻纤本身的耐蚀性有关，而且在很大程度上与玻纤-聚合物基体间的界面粘接状况有关。在一些特殊应用场合，例如，透明玻璃钢在农业温室上的应用，由于透光率对界面依赖的敏感性，玻纤与基体间界面粘接状况更是影响透明玻璃钢使用寿命的主要因素。

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