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异丁烷脱氢制异丁烯

异丁烷脱氢制异丁烯. 报告人：许燕丽 时间： 2012.11.27. 纯 NiO /SiO 2 在氢气气氛中， 700 ℃还原成 Ni 后，在温度高于 600 ℃时对异丁烯也有选择性。 Ni NiC. 图一：不同还原温度下 NixPy （ x/y=1:1 ）脱氢效果对比. 450-500 ℃，选择性有上升的趋势 原因：磷化镍在起主要作用 500-550 ℃，选择性有下降的趋势 原因：催化剂逐渐被碳化， P 不在起大作用

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异丁烷脱氢制异丁烯

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Presentation Transcript

  1. 异丁烷脱氢制异丁烯 报告人：许燕丽 时间：2012.11.27

  2. 纯NiO/SiO2在氢气气氛中，700℃还原成Ni后，在温度高于600 ℃时对异丁烯也有选择性。 Ni NiC 图一：不同还原温度下NixPy（x/y=1:1）脱氢效果对比 450-500℃，选择性有上升的趋势 原因：磷化镍在起主要作用 500-550℃，选择性有下降的趋势 原因：催化剂逐渐被碳化，P不在起大作用 550-600℃，选择性有上升的趋势 原因：所形成的碳化镍发挥作用 600-650℃，选择性有下降的趋势 原因：由于积碳，催化剂活性降低

  3. 因此实验方案调整为： 500℃ 第二部分 NiC部分（温度>500℃） 1.温度越高，活性越好 2.温度定为650℃，比较不同 Ni：P的效果 3 改善积碳现象 第一部分 NiP部分（温度<500℃） 1.选出活性最高的温度点 2.在活性最高的温度点，考察不同Ni： P的效果

  4. 第一部分：NiP部分 选用Ni：P=1的催化剂为例，700℃还原，分别降至450,475,500℃，再通入C4H10，比较活性。 温度475℃ 纯NiO，700还原，600℃无异丁烯 纯NiO的碳化温度>600 因此掺加P能降低Ni的碳化温度

  5. 在温度为475℃，考察不同Ni：P比的影响 低温下NiP对异丁烯有选择性 P的作用 P的加入能够降低碳化温度 结论：优点：在较低温度下就对异丁烯有选择性，且稳定性较好。 缺点：转化率都<5% 因此把研究重点放在NiC部分。

  6. 第二部分：NiC部分 实验条件是：还原温度为700℃，降至550℃ 600℃取样，650℃恒温 变量为：Ni：P比不同 催化剂前驱体磷酸镍还原后是NiP， NiP的性质是遇氧会有激烈的氧化反应，一般是需要经过表面钝化才能暴露于空气中。 Ni：P=5 650℃

  7. 现象： 1.Ni：P=5有严重的积碳现象，稳定性差。 2.纯NiO活性下降很快。 3.纯NiO的还原温度对反应有很大影响。 同条件，700℃还原，650取样 700℃还原，降至650℃反应，虽不积碳，但活性下降很快。 直接升温至650℃，积碳 650℃还原，在650℃反应积碳

  8. 积碳: 根据导致积炭的气体成分,积炭分为两类: CH4、CO、H2还原气氛引起的积炭和不饱和烃类聚合或缩合引起的结焦 文献报道：[1] • 催化剂表面金属镍的数量及分布对催化剂积碳率有较大影响。 • 强酸和强碱条件下浸渍制备的催化剂反应后积碳量较大,但反应活性高。而中性条件下浸渍制备的催化剂积碳量相对较小，反应活性也低。 • 在含稀土氧化物助剂的催化剂中,活性金属镍并非直接载在载体上, 而是附着于稀土氧化物表面并与其发生了较强的相互作用, 形成一种夹心结构。这种结构可以抑制制备及反应过程中镍的迁移富集, 提高镍晶粒的分散度, 阻碍积碳过程中相邻镍活性中心间的作用, 从而有效减少积碳的生成。 • 催化剂反应后, 表面生成三种不同类型的积碳物: Cα(碳化物) , Cβ(多环芳烃结构焦炭或石墨型积碳物的前驱物) 和Cγ(石墨碳)。C α具有较高的活性, 它的生成将不影响催化剂反应活性; C γ活性较低; 随着反应时间的延长, C α 、C β 、C γ逐次转化直至生成C γ, 导致催化剂失活。 [1]李文英,冯杰,谢克昌, CH4-CO2重整反应镍催化剂的积碳性能研究.JOU RNAL O F FU EL CHEM ISTRY AND TECHNOLO GY[J] ,25(5),1997

  9. NiC部分：从基本的NiO评价活性，在此基础上在加入P比较两者的活性。NiC部分：从基本的NiO评价活性，在此基础上在加入P比较两者的活性。 下一步计划着手点：提高金属Ni的稳定性 • 双金属催化剂： Ni-Sn Ni-Mo Ni-Bi Ni-Pd • 碱金属助剂: LaO 镨Pr2O3

  10. 1 双金属催化剂制备： • Ni-Sn/SiO2制备10g Ni :Sn=1:1 Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g， SnCl2.2H2O 3.0413g SnCl2.2H2O用HCl溶解 干燥煅烧后用去离子水洗去Cl- • Ni-Mo/SiO2制备10g Ni:Mo=1:1，分步浸渍法，先浸渍钼酸铵 Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g，（NH4）6Mo7O24.4H2O 2.3801g • Ni-Bi/SiO2制备10g Ni:Bi=6:1 Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g， Bi(NO3)3.5H2O 1.0898g，用HNO3溶解 • Ni-Pd/SiO2制备10g Ni:Pd=10:1 Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g， PdCl2 0.23901g,用NaCl溶解（煅烧后用去离子水洗去Na+,Cl-） 室温浸渍2h 100℃干燥 500℃煅烧3h 研磨24目

  11. 选择性：Ni-Sn 转化率：Ni Pt-Sn（Pt易富集） Sn的加入，一般是形成Pt-Sn合金，改变Pt的电子和几何结构，分散Pt的活性位。 Pt-Sn/Al2O3（加入少量的水和甲醇，能够改善其性能） Sn的加入一方面能够使载体酸性位中毒，但另一方面可以增加表面吸附氢的迁移率，还能够能加Pt的分散性。

  12. Ni：Sn=1:1 下一步制备：Sn Ni：Sn=0.5 Ni：Sn=1.5 • Ni：Mo=1:1 下一步制备：Mo Ni：Mo=0.5 Ni：Mo=1.5 • 筛选出最优催化剂，考虑加入P元素的影响。 • 考虑加入少量水的效果。

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