第十三章 样品的采集和处理

1. 第十三章 样品的采集和处理 一项分析工作一般包括下列步骤： （1）试样的采取和制备；（2）定性检验；（3）试样的分解；（4）干扰的消除；（5）测定；（6）分析结果的计算和评价。

2. 第一节 试样的采取和制备 在定量分析中往往用样本平均值来估计总体平均值。这就要求进行测定时所使用的分析试样具有高度代表性，即样本平均值能代表总体平均值，否则，分析结果再“准确”也毫无意义。

3. 一、气体样品的采取 气体样品为均匀样品。可采用直接法和浓缩法。

4. 二、液体样品的采取 基本上可认为是均匀样品。但要根据实际情况，考察样品的均匀性。

5. 三、固体样品的采取 经常遇到的是矿石、合金、盐类、土壤等。要根据不同的情况进行采样。

6. 如矿石样，本身是不均匀的。取样时，要根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点，采取的份数愈多愈有代表性，但采样量不能过大。一般情况下，采样量与矿石的性质、均匀程度和颗粒大小等因素有关，通过可用公式计算如矿石样，本身是不均匀的。取样时，要根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点，采取的份数愈多愈有代表性，但采样量不能过大。一般情况下，采样量与矿石的性质、均匀程度和颗粒大小等因素有关，通过可用公式计算

7. 式中，m为最小采样量（kg）；d为试样中最大颗粒的直径（mm）；K和a均为经验常数。通常K为0.02～1，a为1.8～2.5。显然矿石的颗粒越大，采样量应越多。式中，m为最小采样量（kg）；d为试样中最大颗粒的直径（mm）；K和a均为经验常数。通常K为0.02～1，a为1.8～2.5。显然矿石的颗粒越大，采样量应越多。

8. 原始试样经破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤即可制备成量少而高度均匀的分析试样。原始试样经破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤即可制备成量少而高度均匀的分析试样。

9. 对于金属或合金试样，组成比较均匀。可以采取剪或钻等方法。对于金属或合金试样，组成比较均匀。可以采取剪或钻等方法。 对于粉末状，由于本身比较均匀，可在不同部位取少量试样混匀，即可作为分析试样。

10. 四、湿存水的处理 一般试样由于其表面及空隙中吸附了空气中的水分而含有湿存水，其含量多少随试样的粉碎程度和放置时间而改变。随着湿存水含量的变化，试样中各组分的相对含量也必然发生变化。所以在测定前，必须先将试样在一定温度下烘干。用烘干试样测定的结果是恒定的。

11. 第二节 试样的处理 1. 试样处理必须完全；2. 不应有损失；3. 不应引入杂质。 一、溶解法 水溶；酸溶（盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸和混合酸）、碱溶。

12. 二、熔融法 熔融法是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用试样与熔剂发生的复分解反应，使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、氯化物等。酸熔融、碱熔融、烧结法。

13. 三、消解法 主要针对有机试样。为了测定有机（或生物）试样中的某些元素（如金属、硫、卤素等）的含量，必须先将试样分解。通常有湿法消化和干法灰化两种。

14. 干法灰化 是将试样置于马弗炉中加高温（400～700℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或热浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。

15. 氧瓶燃烧法广泛用于测定有机物中的金属和非金属元素。如卤素的测定。类似于物化的燃烧热测定。氧瓶燃烧法广泛用于测定有机物中的金属和非金属元素。如卤素的测定。类似于物化的燃烧热测定。

16. 有机化合物中的碳和氢通常采用燃烧法测定。 低温灰化法——等离子体法。采用射频放电来产生活性氧游离基，在低温下氧化有机物。最大限度减少挥发损失。

17. 干法灰化法的优点是空白值低，即减少了由于大量使用溶剂所引进的杂质；且操作简单，不需要特殊设备，适用于大批量试样，广泛用于生物试样及环境试样中无机成分的测定。如加入某种助灰化剂，则有助于生成溶于酸的成分，并防止某些组分（As）挥发损失。干法灰化法的优点是空白值低，即减少了由于大量使用溶剂所引进的杂质；且操作简单，不需要特殊设备，适用于大批量试样，广泛用于生物试样及环境试样中无机成分的测定。如加入某种助灰化剂，则有助于生成溶于酸的成分，并防止某些组分（As）挥发损失。

18. 湿法消化 将试样与混酸在一定温度下进行煮。常用的混酸有：硫酸—硝酸—高氯酸等。 高压消化法 将试样与混酸密闭在反应容器中加热。 微波消解法

19. 第三节 干扰物质的分离和测定方法的选择

20. 在定量分析中，当试样组成比较简单，所选择的测定方法有较高的选择性时，将试样处理成溶液后即可直接测定。实际工作中，常常遇到的是组成比较复杂的试样，在测定其中某一组分时，共存的其它组分往往会产生干扰。在定量分析中，当试样组成比较简单，所选择的测定方法有较高的选择性时，将试样处理成溶液后即可直接测定。实际工作中，常常遇到的是组成比较复杂的试样，在测定其中某一组分时，共存的其它组分往往会产生干扰。

21. 为了消除干扰，可通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰。若仍无法消除干扰，就需要将待测组分与干扰组分分离。分离是消除干扰最根本、最彻底的方法，也是在实际工作中经常遇到的问题。分离方法（Separation Method）是分析化学所要研究的重要内容之一。

22. 随着科学技术的发展，对分析化学的要求越来越高，常要求测定含量极微的组分，目前测定方法的灵敏度又不够高，这时必须先对待测组分进行富集（Enrichment）。即在分离的同时，设法增大待测组分的浓度。富集过程显然也是分离过程（从大量基体中分离出被测组分）随着科学技术的发展，对分析化学的要求越来越高，常要求测定含量极微的组分，目前测定方法的灵敏度又不够高，这时必须先对待测组分进行富集（Enrichment）。即在分离的同时，设法增大待测组分的浓度。富集过程显然也是分离过程（从大量基体中分离出被测组分）

23. 例如，测定海水中的痕量铀，通常1 L海水中，只有1～2 g U（VI），往往难以直接测定，如果将海水经过某种分离手段最后处理成10 ml溶液，即将U（VI）的浓度提高了100倍，既解决了测定方法灵敏度不够的问题，又达到与海水中其它金属杂质分离的问题。

24. 对分离的要求是： （1）分离效果 即待测组分与干扰组分是否分离完全（干扰组分减少至不干扰待测组分的测定，被测组分在分离过程中的损失要小到忽略不计） （2）选用的分离富集方法应简便（简单且快速，保证待测组分的回收率）

25. 如何衡量分离的完全程度（分离效果），要看具体情况，一般用回收率和分离率来衡量分离效果。如何衡量分离的完全程度（分离效果），要看具体情况，一般用回收率和分离率来衡量分离效果。 回收率越高越好，即分离过程中的损失尽可能小。采用加入法来测回收率。

26. 对回收率的要求随待测组分含量不同而不同。一般情况下：对回收率的要求随待测组分含量不同而不同。一般情况下：

27. 分离率表示干扰组分B与待测组分A的分离程度，用SB/A（分离因素）表示 分离因素SB/A等于干扰组分B的回收率与待测组分A的回收率之比。由于待测组分A的回收率一般接近100%，

28. 所以 SB/A越小，A与B的分离越完全。组分之间尽可能分离完全，在相互的测定中彼此不再干扰。分离对分离率的要求和样品中A和B的含量有关。10-4%

29. 根据分离时组分所处的相 固—液分离 沉淀、离子交换、色谱 液—液分离 萃取、液膜 气—液分离 挥发、蒸馏

30. 常用的分离和富集方法有沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、液—液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法等。常用的分离和富集方法有沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、液—液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法等。

31. 二、沉淀分离法 沉淀分离法是利用沉淀反应进行分离的方法。常用于分离常量组分（毫克级以上）。

32. 沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留在溶液中，从而得到分离的目的。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。在定性分析中沉淀分离法是主要的分离手段。沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留在溶液中，从而得到分离的目的。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。在定性分析中沉淀分离法是主要的分离手段。

33. 在定量分析中，因为任何沉淀在定条件下总有一定的溶解度，故沉淀分离只适合常量组分而不适合微量组分的的分离。常用的沉淀剂有无机沉淀剂和有机沉淀剂。在定量分析中，因为任何沉淀在定条件下总有一定的溶解度，故沉淀分离只适合常量组分而不适合微量组分的的分离。常用的沉淀剂有无机沉淀剂和有机沉淀剂。

34. 与沉淀重量法类似，如果欲将待测组分沉淀下来，则既要让它沉淀完全，又要求沉淀不被干扰组分污染。而沉淀完全就是要求回收率，不被污染就是要求分离率低。常用的沉淀剂有无机沉淀剂和有机沉淀剂。与沉淀重量法类似，如果欲将待测组分沉淀下来，则既要让它沉淀完全，又要求沉淀不被干扰组分污染。而沉淀完全就是要求回收率，不被污染就是要求分离率低。常用的沉淀剂有无机沉淀剂和有机沉淀剂。

35. 一、无机沉淀剂

38. 1. 氢氧化物沉淀分离 大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形成与溶液中的[OH]有直接关系。由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。

39. 理论上，知道金属离子浓度及其氢氧化物的溶度积，就可以计算出该金属氢氧化物开始沉淀及沉淀完全的pH值。理论上，知道金属离子浓度及其氢氧化物的溶度积，就可以计算出该金属氢氧化物开始沉淀及沉淀完全的pH值。 设金属离子浓度为0.01 mol/L

40. 实际上，溶液中的金属离子不都以简单的金属离子形式存在，可能形成羟基络合物或与其它阴离子形成络合物。因此，金属离子的分离的最适pH范围与计算值常会有出入，必须由实验确定。实际上，溶液中的金属离子不都以简单的金属离子形式存在，可能形成羟基络合物或与其它阴离子形成络合物。因此，金属离子的分离的最适pH范围与计算值常会有出入，必须由实验确定。

41. 进行氢氧化物分离，通常采用NaOH（强碱）作沉淀剂，使两性元素与非两性元素分离。采用 NH3·H2O， 在铵盐存在下，控制溶液的pH为8～9，使高价金属离子（如Al3+、Fe3+等）与大部分一、二价金属离子分离。

42. 采用一些有机碱作沉淀剂。如六次甲基四胺、吡啶、苯胺等，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。采用一些有机碱作沉淀剂。如六次甲基四胺、吡啶、苯胺等，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。

43. 采用ZnO悬浊液或一些微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液作沉淀剂。在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液pH升高，达到平衡后，可控制溶液pH约为6，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离的目的。除ZnO悬浊液外，其它碳酸钡、碳酸钙及氧化镁等的悬浊液，也有同样的作用，但所控制的pH范围各不相同。采用ZnO悬浊液或一些微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液作沉淀剂。在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液pH升高，达到平衡后，可控制溶液pH约为6，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离的目的。除ZnO悬浊液外，其它碳酸钡、碳酸钙及氧化镁等的悬浊液，也有同样的作用，但所控制的pH范围各不相同。

44. 一般氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀比较严重，所以分离效果不理想。在利用氢氧化物沉淀进行分离时，既要设法提高选择性，又要考虑共沉淀问题，有以下几种方法提高分离效果。一般氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀比较严重，所以分离效果不理想。在利用氢氧化物沉淀进行分离时，既要设法提高选择性，又要考虑共沉淀问题，有以下几种方法提高分离效果。

45. （1）利用控制酸度和选择沉淀剂 例如使 Al3+、 Fe3+与 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、Cd2+、Zn2+、 Mn2+ 分离，如用过量氨水，虽然Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+不沉淀，但往往有共沉淀。若用六次甲基四胺，可控制溶液的pH在5.5～6，溶液pH较低， Cu2+等离子不生成氢氧化物，不但可以分离，而且没有共沉淀问题。

46. 使用氨水分离时，通常加入氯化铵，其作用有三：控制溶液的pH为8～9，防止Mg(OH)2沉淀和减少Al(OH)3的溶解；大量铵盐存在，可减少氢氧化物沉淀对其它金属离子的吸附；大量存在的电解质可促进胶体沉淀凝聚。使用氨水分离时，通常加入氯化铵，其作用有三：控制溶液的pH为8～9，防止Mg(OH)2沉淀和减少Al(OH)3的溶解；大量铵盐存在，可减少氢氧化物沉淀对其它金属离子的吸附；大量存在的电解质可促进胶体沉淀凝聚。

47. （2）利用均相沉淀法消除共沉淀 （3）利用小体积沉淀法减少或消除共沉淀 在尽量小的体积和尽量大的浓度，同时有大量没有干扰作用的盐类存在下进行沉淀。

48. 由于离子的水合程度低，可得到含水量少而比较紧密的沉淀。大量无干扰作用的盐类存在，一方面降低离子的水合程度，同时减少沉淀对其它组分的吸附，提高分离效果。NaOH小体积沉淀法常用于使Al3+与Fe3+、Ti(IV)等的分离。由于离子的水合程度低，可得到含水量少而比较紧密的沉淀。大量无干扰作用的盐类存在，一方面降低离子的水合程度，同时减少沉淀对其它组分的吸附，提高分离效果。NaOH小体积沉淀法常用于使Al3+与Fe3+、Ti(IV)等的分离。

49. 将试液蒸发至2～3ml，加入固体NaCl 5 g，搅拌使呈砂糖状，再加浓NaOH溶液进行小体积沉淀，最后加适量热水稀释后过滤。

50. 用氨水沉淀也可用小体积沉淀法（加入大量NH4Cl），可用于Cu2+、Co2+、Ni2+ 等与Al3+、Fe3+、Ti(IV)的分离，操作同NaOH小体积沉淀法。