Tecniche di trattamento per la bonifica e il riutilizzo di sedimenti di dragaggio contaminati

1. Tecniche di trattamento per la bonifica e il riutilizzodi sedimenti di dragaggio contaminati A. Muntoni DICAAR Dipartimento di Ingegneria Civile-Ambientale e Architettura Università degli Studi di Cagliari “I sedimenti dei porti sono una risorsa” “Portsediments are a resource” Livorno, Fortezza Vecchia, 31-5-2012

2. Attività produttive ubicate spesso in prossimità di corpi idrici contaminazione dei sedimenti • Approccio spesso auspicabile lasciare i sedimenti in posto, possibilmente isolandoliTuttavia spesso il dragaggio è necessario • Approccio più comune alla gestione dei sedimenti dragatismaltimento in discarica • Peraltro, lo stesso smaltimento e, soprattutto, il riutilizzo richiedono trattamento adeguato

3. I sedimenti sono caratterizzati: • dalla possibile presenza simultanea di più tipologie di contaminanti • da un contenuto notevole di particelle finissime • da un elevato contenuto di acqua e, nel caso di sedimenti marini o lagunari, di sali Trattamento dei sedimenti: problema tecnico complesso, che richiede lo studio di più alternative, da applicare eventualmente secondo un approccio sequenziale e sinergico

4. Caratterizzazione Più ancora che nei terreni, le combinazioni ed interazioni tra matrice contaminata e contaminanti sono numerose e complesse • accurata caratterizzazione del sedimento • accurata caratterizzazione della contaminazione

5. Caratteristiche del sedimento Le caratteristiche che maggiormente influenzano il trattamento sono: • Dimensione delle particelle e caratteristiche mineralogiche • Presenza di sostanza organica e argille • pH e capacità tampone • Condizioni redox • Salinità

6. Infatti.. • Svariate tecniche hanno scarso successo quando la matrice è caratterizzata da un elevato contenuto di particelle di dimensioni microniche e sub-microniche • Svariate tecniche hanno scarso successo se il contaminante è fortemente “legato” alle particelle (elevato contenuto di SO e argille) • Il contenuto di SO può “legare” in modo così forte IPA e PCB da renderne difficile persino il riconoscimento • L’approccio tecnico deve essere completamente diverso se il contaminante si è legato nel tempo alle particelle o se è presente in forma libera e massiva

7. Contaminanti più comuni • IPA • Pesticidi • Composti clorurati, PCB • Idrocarburi aromatici (benzene e derivati) • Metalli pesanti • Cianuri e composti organo-metallici

8. Tipologie di intervento • Opzione “zero” • Confinamento • Trattamento in situ • Dragaggio e smaltimento • Dragaggio e trattamento ex-situAd eccezione dell’opzione zero, tutti gli interventi comportano il rischio di risospensione del sedimento

9. Contained aquatic disposal (CAD) • In generale, copertura con- materiali naturali puliti (argilla, sabbia)- materiali artificiali in grado di trattenere sedimento e contaminanti • A volte il sedimento viene rimosso e concentrato in una zona depressa del fondo marino che viene poi ricoperta ed eventualmente confinata lateralmente • Notevoli problemi realizzativi ed impatti associati (risospensione e dispersione, diffusione contaminanti)

10. (Fonte: US EPA)

11. Confined disposal facilities (CDF) • Off site Discariche • On site Casse di colmata totalmente o parzialmente circondate dall’acqua Destinazione per circa il 30% dei sedimenti finora dragati negli USA 80 USD/t (+ 40 USD/t per dragaggio) • Aspetti sensibili- definizione livello presidi ambientali- standard qualitativi per l’ammissibilità- interazioni con il moto ondoso • Alcuni trattamenti sono applicabili in CDF (bio, EK)

13. Trattamenti in situ • Soprattutto recapito di nutrienti, accettori di elettroni, additivi per trattamenti biologici o di reagenti atti a favorire la stabilizzazione o l’ossidazione • Poco utilizzati a causa di:recapito difficile, effetti collaterali, costi elevati • Utilizzabili soprattutto dove la massa di acqua è modesta e, eventualmente, può essere deviata • Opzioni possibili: elettrocinesi, trattamenti elettrochimici, trattamenti biologici, ossidazione chimica

14. Pre-trattamenti del sedimento dragato • Desaturazione per renderlo palabile - zone di deposito temporaneo, consolidamento + aggottamento, evaporazione - a volte aggiunta di flocculanti per favorire la sedimentazione delle particelle più fini Tempi lunghi, occupazione di spazi • Rimozione delle frazioni di maggior dimensione • Correzione del pH in preparazione ad alcune tipologie di trattamento

15. Trattamenti ex situ più comuni • Solidificazione/stabilizzazione • Termodistruzione • Desorbimento termico • Soil washing • Trattamenti biologici • Lavaggio/estrazione

16. U.S. E.P.A. • “……. there are few widely tested and accepted sediment cleanup techniques…….. In turn, no defined performance standards for remedy selection. Issues to be still in depth investigated: damaging environmental side effects from sediment removal and treatment, cost, the absence of clear performance criteria, …….. little experimental data and the difficulty of finding appropriate treatment methods for extremely large volumes of, sometimes, low-level contaminated sediment.”

17. Stabilizzazione e solidificazione • Miscelazione con leganti idraulici, materiali e reagenti atti a ridurre la mobilità dei contaminanti e, eventualmente, solidificare il sedimento • La maggior parte dei processi sono basati sull’uso del cemento, a base neutra o acida, e l’addizione di silicatiUtilizzati anche polimeri organici termo-plastici • Soprattutto contaminazioni da metalli pesanti • Possibili interferenze negative con il cemento di solfati, cloruri, contaminanti stessi • Incremento dei volumi • Dubbi sull’efficacia nel lungo periodo • Relativamente economici: 50-250 USD/t • Possibili sviluppi per processi a caldo

18. Trattamenti biologici • “Compostaggio” su letti impermabilizzati e dotati di dreni • Miscelazione con strutturanti, fornitura di nutrienti e correttori di pH • Contaminanti: idrocarburi alifatici ed aromatici, pesticidi, PCB, IPA • Costi: 70 – 120 USD/t

19. Trattamenti biologici in fase slurry • ST = 50 %  ottimizzazione del contatto substrato/microrganismi • Grandi reattori mobili • Immissione di ossigeno, nutrienti, correttori di pH • Contaminanti: PCB, combustibili, IPA, pesticidi • Efficienze fino al 98-99% • Noti casi di inibizione da metalli pesanti e cloruriPuò essere opportuna la combinazione con trattamenti di soil washing o estrazione (EK, etc.) • Costi: 250 – 800 USD/t

20. Trattamenti di lavaggio - Organici • Contaminanti:PCB, solventi alogenati, combustibili, idrocarburi aromatici • Agenti estraenti:acetone, kerosene, esano, metanolo, esanolo, isopropanolo, propano, butano, trietilammine, etc. • Spesso necessari più stadi di lavaggio • Efficienze fino al 90-98% • Costi: 250 – 820 USD/t • A volte difficoltà nel separare le particelle più fini dall’agente estraente • Opportuno il riutilizzo del solvente per ridurre i costi

21. Trattamenti di lavaggio - Inorganici • Contaminanti: metalli pesanti • Agenti estraenti:EDTA, NTA, acido citrico, acido acetico, EDDS, HNO3, H2SO4, HCl • Buone efficienze con estraenti organici per Cd, Cu, Pb and Zn • Buone efficienze con acido nitrico per Cd, Pb e Zn • Spesso necessari più stadi di lavaggio con diversi estraenti • Opportunità dell’utilizzo di estraenti non tossici • Efficienze fino al 98% • Grande influenza della partizione dei metalli e della capacità tampone del sedimento • Costi: 140 – 600 USD/t

22. Desorbimento termico • Liberazione in fase vapore di VOC e SVOC • Temperatura di processo: 400-550 °C (t = 30 min) • Tamburi rotantiCamere a letto fluidoCoclee riscaldateUso di effetto Joule e micro-onde • Post trattamento per adsorbimento su CA, termodistruzione, condensazione • Necessità di desaturare preliminarmente il sedimento • Influenza negativa della porosità delle particelle e della “età” della contaminazione • Efficienze: 70-99% • Costi: 150-700 USD/t

24. Trattamenti termici ad alta temperatura • Metodo molto utilizzato per contaminanti organici • Contaminanti: idrocarburi alogentali e non, PCB, persticidi, diossine e furani • Forni rotanti e a letto fluidoA volte usato in combinazione con il desorbimento terico • Costi elevati per il controllo delle emissioni in atmosfera500-1800 USD/t • Effetto concentrazione su alcuni metalli pesanti • Efficienze fino al 99%

25. Soil washing • Insieme di sezioni di trattamento, prevalentemente ad umido, atte allaliberazione di contaminanti mediante processi chimici (solventi organici, chelanti, acidi, basi) o meccanici (attrition),e alla successiva separazione dei contaminanti liberati e/o di particelle fortemente contaminateper dimensione, densità, proprietà superficiali • Tipiche sezioni di processo- vagliatura ad umido, ciclonatura, coclee, spirali- celle di attrition- flottazione- ispessimento, desaturazione

26. Principali flussi in uscitaa) matrice solida pulitab) frazioni fini e fanghi fortemente contaminatic) fase liquida di processo da depuraresu b) si possono eventualmente applicare altri trattamenti ed il soil washing assume quindi il ruolo di pretrattamento finalizzato alla riduzione dei volumi da trattare • Ampia gamma di contaminanti:metalli pesanti, solventi alogenati, composti aromatici, combustibili, PCB, IPA • Max efficienza (90-99%) per matrici ghiaiose-sabbiose, metalli in forma massiva Efficienze minime per matrici limo-argillose (40-90%) • Costi: 270-600 USD/t

28. Project Life ENV/IT/426: COAST-BEST CO-ordinated Approach for Sediment Treatment and BEneficial reuse in Small harboursneTworks www.coast-best.eu

32. Trattamenti in fase di sviluppo • Elettrocinesi • Ossidazione chimica • Elettro-ossidazione • Studio di nuove combinazioni di agenti chelanti per lavaggio • Fitoestrazione

33. Ricerca finanziata dal MIURProgetti PRIN"RISANAMENTO DI SEDIMENTI MARINI, LAGUNARI E FLUVIALI“

34. Elettrocinesi • Moto di acqua e specie cariche e non per effetto di elettromigrazione ed elettrosmosi indotte dall’applicazione di un campo elettrico a bassa intensità • Possibilità di ottenere contemporaneamente la desaturazione e la rimozione di sali e contaminanti • 25-300 USD/m3

35. Unità PRIN Università di Cagliari (A. Muntoni, G. De Gioannis)Sedimento marino contaminato da metalli pesantiAs, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Cr (Pb: 5000 mg/kg; Zn: 5200 mg/kg)Enhanced elettrocinesi con EDTA (0,2M al catodo e all’anodo)2,5 V/cm per circa 7-14 giorni Rimozione fino al 70 % (Pb, Zn, Cd), comunque superiore al 60% per tutti i metalli Grande influenza della capacità tampone del sedimento

36. Ossidazione chimica • Demolizione chimica di composti organici quali:TPH, IPA, PCButilizzando:processi Fenton, perossido di idrogeno, permanganato di potassio, persolfato di sodioTrattamento ex situ come slurry più verosimile del trattamento in situ

37. Unità PRIN Politecnico di Milano (L. Bonomo, S. Saponaro)sedimento lagunare contaminato da TPH (2.100 mg/kg ss), IPA (90 mg/kg ss), PCB (1,2 mg/kg ss) e metalli (Cr, Pb, Cu, Zn, As, Cd)Trattamento come slurry: L/S = 10/1TPH dal 70% al 90% (H2O2 5%, Fe2+ aggiuntivo o naturale, pH tamponato)< 30% per tutti gli IPA, ad eccezione di IPA a 4 anelli (~45%) nelle stesse condizioni indicate per TPHNessun abbattimento significativo di PCB

38. Unità PRIN Università di Trento (G. Andreottola, E. Ferrarese)sedimento fluviale contaminato da IPA (≃ 2800 mg/kg; IPA leggeri ≃ 1600 mg/kg; IPA pesanti ≃ 1200 mg/kg)Trattamento come slurryRimozione IPA totali > 95%usando: Fenton, perossido di idrogeno, permanganato

39. Lavaggio con agenti estraenti - 1 Unità PRIN Università di Roma (A. Polettini, R. Pomi) • Mobilizzazione dei metalli pesanti dalla matrice solida (sedimenti fluviali e portuali) mediante impiego di soluzioni estraenti a base di:1. agenti chelanti (EDTA nella forma di sale bisodico, NTA, acido citrico, EDDS, acido ossalico biidrato) 2. fosfato solubile (fosfato monobasico di potassio, KH2PO4)3. miscele di acido citrico e tensioattivi (SDS, CPC, Saponina Q)

40. Condizioni operative:Concentrazione soluzioni estraenti: agenti chelanti: 0.01 ÷ 0.2 M fosfato solubile: 0.02 ÷ 1.0 MDosaggi dei tensioattivi: CPC, SDS: 0.25, 4 e 25 volte la concentrazione critica micellare (CMC) Saponina Q: 4 e 8% Slurry: L/S = 20 l/kg t di contatto = 2 ÷ 24 h Prove in singolo e in doppio stadio(anche in combinazione con ultrasuoni)

41. Prestazioni del trattamento a singolo stadio (24 h): • EDTA e acido citrico migliori di NTA ed EDDS; • Efficienze di rimozione max ~ 35% per C = 0.01 M • Modesta rimozione del Cr • Prestazioni del trattamento a doppio stadio EDTACit: • Efficienze di rimozione As ~ 75 - 84%; Cr ~ 42 - 50% • Efficienze di rimozione di Cu, Pb e Zn confrontabili con quelle del singolo stadio) • Prestazioni del trattamento combinato con ultrasuoni(2 h): • Incremento della efficienza di rimozione di Cu, Cr, Pb e Zn, in particolare con EDDS

42. Prestazioni del trattamento con acido ossalico: • Rimozione max per As, rispetto a tutti gli altri agenti estraenti • Il pretrattamento con ultrasuoni non risulta in grado di produrre incrementi di efficienza

43. Lavaggio con agenti estraenti - 2 Unità Università di Cagliari (A. Muntoni, G. De Gioannis) • Acido acetico, EDTA ed acido nitrico utilizzati a diverse concentrazioni (6/1, 10/1 e 20/1) e L/S su sedimenti caratterizzati da elevate concentrazioni di metalli pesanti • Acido acetico: 20/1, 1 M e 2 MPb: 90%; Cd: 65%; Zn: 43%EDTA: 10/1, 0.1 e 0.2 MPb: 92%; Cd: 48%; Cu: 52%Acido nitrico: 10/1, 0.32 N e 0.34 N> 60% per tutti i metalli, ≈ 100% per Cd, Pb e Zn

44. Ossidazione elettrochimica • Variante dell’elettrocinesi • Il mezzo poroso funziona come una cella elettrochimica dove avvengono reazioni di ossidazione e riduzioneL’elettrolisi dell’acqua produce i reagenti per le reazioni redoxLe reazioni redox producono H2O2 che, se il mezzo contiene Fe, da luogo alla produzione di radicali ossidrilici •OH secondo la reazione Fenton

45. Unità PRIN Università di Trento (G. Andreottola, E. Ferrarese)Sedimento fluviale contaminato da IPA (≃ 2800 mg/kg; IPA leggeri ≃ 1600 mg/kg; IPA pesanti ≃ 1200 mg/kg)V =1.5 V/cm per 14 giorniRimozione IPA totali fino all’85%