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油气藏增产系列讲座. 酸 化 原 理. 主讲人：陈 红 军 博 士 www.oildown.com.cn 石油软件下载. 一、 酸化历史回顾. 酸化是油气井增产或注水井增注的重要措施，在油田生产中发挥了巨大作用 至今有 100 多年的历史 : 1895 standard oil Co. Ohio 1896 Herman Frasch 专利 20 世纪 30 年代，专门从事酸化作业的 公司 20 世纪 70 、 80 年代，酸化理论深入研究，实验手段加强（ 1976 年， Fogler ，旋转圆盘装置）. 二、 酸化分类.
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油气藏增产系列讲座 酸 化原 理 主讲人：陈 红 军 博 士 www.oildown.com.cn石油软件下载
一、 酸化历史回顾 酸化是油气井增产或注水井增注的重要措施，在油田生产中发挥了巨大作用 至今有100多年的历史: 1895 standard oil Co. Ohio 1896 Herman Frasch专利 20世纪30年代，专门从事酸化作业的 公司 20世纪70、80年代，酸化理论深入研究，实验手段加强（1976年，Fogler，旋转圆盘装置）
二、 酸化分类 按作业工艺分： 酸洗 (acid washing) 基质酸化 (matrix acidizing) 酸压 (acid fracturing) 普通酸压、前置液酸压、交替注入酸压、闭合酸压、平衡酸压等 按酸液类型分： 普通酸酸化——常规盐酸、土酸酸化 缓速酸酸化 混合酸酸化、泡沫酸酸化、乳化酸酸化、胶凝酸酸化、降阻酸酸化、指进酸酸化、延迟酸酸化等
三、 酸化基本原理 1. 基质酸化增产原理 低于 地层破裂压力下注酸，使酸液尽可能沿径向流动，溶解岩石或外来固相颗粒，增加近井地带的渗透率 酸液与岩石发生化学反应，部分溶解岩石、矿物，生成可溶性的盐和气体，增大孔隙体积 溶蚀孔壁或缝壁，增大孔隙体积，扩大裂缝宽度，改善流体渗流条件 酸液溶蚀孔道或裂缝中的堵塞物，或破坏堵塞物的结构使之解体，然后随残酸液一起排出地层，起到疏通流道的作用，恢复地层原始渗透能力
Pe Pd rw re rd,kd ko Muskat 理论计算公式： 其中：Jo---无污染地层的产能 Js----酸化处理后的产能 Fk---污染地层和原始渗透率的比值，Fk=ks/ko k----地层原始渗透率，10-3m2 ks---污染带等效渗透率，10-3m2 re---泄油半径，m rs---污染带半径，m 封闭油藏污染井示意图
研究课题 计算结果表明： 污染地层： 在污染半径一定时，污染程度由轻到重，在酸化解除污染后，所获得的增产倍比值也在逐渐增大。这说明基质酸化对存在污染的井是极有效的。 无污染地层：进行基质酸化处理，效果不大。 储层伤害原因及伤害程度分析
2. 酸压增产原理 酸压是在高于地层破裂压力下，将酸液挤入地层，形成裂缝并与裂缝壁面反应，非均匀刻蚀岩石形成凹凸不平或沟槽状刻蚀缝。 酸溶蚀压开的人工裂缝，形成大大高于地层原始渗透率的酸蚀裂缝，提高油气渗流能力。 酸蚀裂缝沟通高渗透裂缝带，扩大泄流面积。 酸液进入裂缝壁面孔隙或裂隙与岩石发生反应，溶蚀孔壁或微缝壁，改善流体向裂缝渗流条件。 酸液溶蚀孔道或裂缝中的堵塞物，或破坏堵塞物的结构使之解体，疏通流道，恢复地层原始渗透能力。
2HCl＋CaCO3 CaCl2 + H2O+CO2 四、 酸—岩的化学反应 1. 盐酸与岩石的反应 盐酸与灰岩的反应： 盐酸与白云岩的反应： 4HCl+CaMg(CO3)2 CaCl2+MgCl2 + 2H2O+2CO2
2. HCl-HF与岩石的反应 氢氟酸对硅质成分具有强的溶解能力，对砂岩常常采用HCl-HF体系： 氢氟酸与砂岩的一次反应： SiO2+4HF SiF4+2H2O SiF4+2HF H2SiF6 粘土矿物+HF SiF4+氟铝化物 如钾长石(KAlSi3O8)与HF的反应： KAlSi3O8+(n+3m)HF+(16-n-3m)H+ K++AlFn(3-n)+3SiFm(4-m)+8H2O (0≤n≤6;4≤m≤6）
氢氟酸与砂岩的二次反应： 氢氟酸与砂岩的二次反应主要是指一次反应中生成的氟硅酸与粘土矿物的反应。 与钾长石的二次反应： SiF62-+6KAlSi3O8+18H++10H2O 6K++6AlF2++18H2SiO3+H4SiO4（硅胶沉淀） 与伊利石的二次反应： SiF62-+KAl3Si3O10(OH)2+6H++4H2O K++ 3AlF2++4H4SiO4 （硅胶沉淀）
氢氟酸与砂岩的三次反应： 氢氟酸与砂岩的三次反应过程为F/Al降低的过程，直到土酸中活性HCl消耗完毕。 AlF2++KAlSi3O8+4H++4H2O K++2AlF2++3H4SiO4 （硅胶沉淀） 砂岩土酸酸化的几点认识： （1）19FNMR谱证明AlFn(3-n)在溶液中存在局部平衡，n=0~6，即Al3+，AlF2+，…，AlF63-保持一定比例。 （2）二次、三次反应产物容易沉淀，对储层产生新的伤害。 （3）氢氟酸与砂岩的化学反应很复杂，难于模拟。
2HCl＋CaCO3 CaCl2 + H2O+CO2 3. 酸对岩石的溶解力 酸对岩石的溶解力指给定质量或体积的酸所能溶解岩石的量。 质量溶解力β： 15%盐酸对CaCO3的溶解力为：β15=0.15β100=0.21
体积溶解力X： X与β的关系： 15%盐酸密度为1.07g/cm3， (CaCO3)密度为2.71g/cm3 则15%盐酸对石灰岩的体积溶解力 X=0.21×1.07 g/cm3 ÷2.71 g/cm3 =0.0829 运用酸液对岩石或矿物的溶解能力可对基质酸化作业最小用酸量进行估算。
五、 酸岩反应动力学 化学反应动力学是是研究化学反应机理的核心内容。 化学反应动力学需要定量研究的重要内容是反应速率。 组元浓度 反应随时间的进展 酸岩反应为复相反应，反应只在液固界面上进行，液固两相界面的性质和大小都会影响复相反应的进行。 酸岩反应机理确定必须借助化学反应动力学的研究成果。
H+ 岩面 滤失 1. 酸岩反应理论 酸与岩石的反应为复相反应，反应只在液固界面上进行。经典的酸岩反应理论将反应历程描述为： (1)H+向岩石表面传质； (2)H+被吸附于岩石表面； (3)被吸附的H+在岩石表面反应； (4)反应产物在岩石表面解吸； (5)反应产物扩散离开岩石表面。 上述五个步骤中速度最慢的一步为整个反应的控制步骤，它决定着总反应速率的快慢。
任书泉教授通过试验提出了(2)、(4)两步不是控制步骤。即酸岩反应或者是由传质控制，或者是由表面反应控制。任书泉教授通过试验提出了(2)、(4)两步不是控制步骤。即酸岩反应或者是由传质控制，或者是由表面反应控制。 很多研究者都认为酸与白云岩的反应属于传质－表面反应混合控制，即在低温、高流速条件下为表面反应控制，而在高温、低流速条件下为传质控制。 传质控制动力学 酸岩系统反应动力学 酸岩表面反应动力学 2. 酸岩系统反应动力学 在传质控制范围内，采用旋仪装置,在定温度、定转速和一定压力下，求得反应速率与浓度关系，可确定酸岩系统反应动力学方程。
a.反应釜与岩盘 b.圆盘表面 c.圆盘表面上方 示意图 流线分布 流线分布 系统反应动力学测定方法 酸岩反应速率可用单位时间内酸液浓度的降低值来表示。 - =KCm
上式改写为: 式中：J反应速率(物流量)，表示单位时间流到单位岩石面积上的物质量(mol/s.cm2)； V参加反应的酸液体积，L； S岩盘反应表面积，cm2； K反应速率常数，(mol/L)-m·mol/s.cm2 Ct时刻的酸液内部酸浓度，mol/L； m反应级数，无因次。 J=(- ) · J=KCm
lgJ=lgK+mlgC 用lgJ和lgC作图得一直线，采用最小二乘法，对lgJ和lgC进行线性回归处理，求得m和K值，从而确定酸岩反应动力学方程。 3.表面反应动力学的测定方法 酸岩表面反应控制判据 酸液消耗速度受两个因素的影响，即表面反应速率和传质速率。表面反应速率是在岩石裂缝表面酸岩反应过程中反应速率的量度；传质速率是衡量酸从酸液内部向裂缝壁面传输的速度。 控制活性酸的穿透距离 指导酸化设计
临界流速法 在一定压力、一定酸浓度下，固定反应温度，改变旋转圆盘的转速，测量反应速率与转速的关系当系统反应速率不随酸液流速变化时，反应进入表面反应控制区。
Anderson采用Kasta白云岩分别在26℃和49℃、酸浓度为0.48N和0.98N HCl条件下，改变转速50~500rpm，得出Kasta白云岩的反应速率与转速平方根的关系曲线，确定出Kasta白云岩在转速为120rpm时，酸岩进入表面反应控制区，建立酸岩的反应动力学方程。
表面反应浓度数值解法 由物理化学流体动力学理论可推得，酸与旋转岩盘反应的对流扩散微分方程为： 试验中确定出Js、ω、υ、De，便可求解出酸液表面反应浓度。根据不同浓度试验点，解出相应的表面浓度，即可确定表面反应动力学参数ms和Ks值，建立该条件下的表面反应动力学方程。
六、 砂岩酸化模型 1. 一酸、两矿物模型 1）介绍 目前应用最普遍的是两矿物模型（Hill等，1977；Hekui等，1982；Taha等，1989）。 • 该模型将矿物分为两种模型——快反应矿物和慢反应矿物：Schechter(1992) 将长石、自生粘土和无定形硅作为快反应矿物、次生粘土和石英作为基本慢反应矿物； • 假设流动为线性，如线性驱替。
化学反应式可简单表示如下： 其中：M1——快反应矿物（长石、粘土和其它胶结物）； M2——慢反应矿物（石英、硅质岩屑）； σ1，σ2——酸岩反应的化学计量系数。
2）数学模型 将物质平衡模型应用于氢氟酸和反应矿物，其模型为：
其中： CHF是氢氟酸浓度； MWHF为氢氟酸分子量； u为酸液流速； S为距离； SF*和SS*为固体比表面积； VF和VS为体积百分数； Ef,F和Ef,S是反应速度常数（基于氢氟酸的消耗速度）； MWF和MWS是快、慢反应矿物的相对分子质量； βF和βS是100%氢氟酸对快、慢反应矿 物的溶解能力； ρF和ρS分别是快慢反应矿物的密度。
3）模型处理 假设孔隙度为常数，将方程无量纲化为：
式中无量纲定义为： 其中： ψ为无量纲氢氟酸浓度； ∧为无量纲矿物浓度； ε为无量纲距离； θ为无量纲时间（孔隙度体积）； 下表o代表酸处理前的初值。
4）a. Damkohler数和酸能力数Ac 这两个无量纲数用于描述氢氟酸——矿物的反应动力学和化学平衡。Damkohler数是酸反应速度与酸传质速度之比。对于快反应矿物： 酸能力数是酸占有单位岩石孔隙空间的体积溶解矿物的量与单位体积岩石存在矿物的量之比，对于快反应矿物： 对于慢反应矿物，Damkohler数和酸能力数定义类似。
b. Damkohler数的讨论： 当酸注入到砂岩地层，反应前缘通过氢氟酸和快反应矿物的反应建立。这一前缘的形态依赖于Da(F)，当Da较小时，传质速度（对流）高于反应速度，前缘比较平缓。当Da较大时，由于反应速度大于传质速度，反应前缘相对陡。图16.4 (da Motta等1992）表明了对于高Da(F)和低Da(F)的典型剖面。
图16.4 酸与快反应矿物的浓度剖面 （da Motta等，1992a）
5）模型解 • 数值解 方程16.5~16.7可用统一方式求得数值解。数值模型提供了以上方程组的解法，如Taha等（1989）所提出的解法已经广泛应用于酸化设计。 • 解析解 解析模型对于特定简单条件是可得的。Schechter(1992)对相对较高的Da(Da(F)>10)提出的近似解法是有效的。 解法假设氢氟酸——快反应矿物有一个陡的前缘，在前缘之后所有的快反应矿物溶解，在前缘之前，不发生反应。慢反应矿物和前缘后氢氟酸之间的反应将减小到前缘氢氟酸的浓度。
这上述假设条件下，前缘的位置为： 上式将无量纲前缘位置εf定义为前缘位置除以线性流岩心长度，在前缘后的无量纲酸浓度为：
c. 解析解特点 这种处理方法优点在于它可以将无量纲量采用类似的定义应用于线性流、径向流和椭圆流态。径向流主要代表裸眼、砾石充填或割缝衬管完井的酸流动态，也可以是足够多射孔密度的射孔完井的近似；椭圆流动几何形态是一个射孔孔眼周围的流动的近似（ 图16.5）。
图16.5 射孔周围的椭圆流动 （Schechter，1992）
三种流态的无量纲量见表16.6，对于射孔的几何形态，前缘的位置εf依赖于射孔位置。在表16.6中，给出了酸从射孔尖端的前缘位置和酸沿井筒穿透的表达式。三种流态的无量纲量见表16.6，对于射孔的几何形态，前缘的位置εf依赖于射孔位置。在表16.6中，给出了酸从射孔尖端的前缘位置和酸沿井筒穿透的表达式。 表16.6 砂岩酸化模型的无量纲量
在表16.6中： L——岩心长度； rw——井筒半径； lp——射孔长度； u——岩心线性流动的流速； qi/h——每英尺裸眼井段酸的体积流量； qerf——每单位时间进入射孔眼的体积； Da的定义必须根据几何形态考虑，ψ，∧F和∧C同上面的 定义相同，可应用于所有形态。 说明：表16.6给出的两个穿透距离用于设计是足够的，读者可参照Schechter(1992)提出的这一形态计算完全穿透距离剖面的方法。
16D 径向流和射孔孔眼流动的用量比较 解除孔眼尖端以外污染所需酸量明显大于解除径向流同样距离所需酸量。举一个采用Schetchter(1992) 模型去求解对以上两种形态穿透距离所需酸量的实例。 考虑一个含10%快反应矿物（长石、粘土或两者都有），5%碳酸钙，85%石英的地层，一个6in的伤害区域（在射孔以外6in的径向距离），由污染导致的初始表皮系数为10，井筒的径向距离为0.328ft，以射孔井为例，每英尺有4孔，射孔井段为6in，0.5的径向距离。在注入足够的15%盐酸溶解碳酸盐后，以0.1bbl/min/ft注入12%盐酸——3%氢氟酸溶液。酸用量由酸穿透距离的常数和径向流和孔眼几何形态的表皮系数来确定。井底处理温度为125（。F）50℃。对于上述条件，在径向流中慢反应矿物Damkohler数Da为0.013。
解： 从表16.6两种几何形态的无量纲量近似定义采用方程16.25，酸能力数对于每种形态都是一样的，Damkohler数之比为： 式中：SPF为射孔密度，单位spf。 孔眼流动下，慢反应矿物的Da为0.12，Ac为0.021，此例中Da和Ac的值是根据Economdides等1994提出的岩心流动测试得到的。
在方程16.25中使用以上数据，取酸穿透距离为0~6in。可得到16D.1和图16D.2所示结果。当酸穿透距离大于2in，射孔孔眼几何形态比径向流需要更多的酸液。表皮系数的评估表明穿透伤害带射孔流态所需的酸量大于径向流所需酸量。在方程16.25中使用以上数据，取酸穿透距离为0~6in。可得到16D.1和图16D.2所示结果。当酸穿透距离大于2in，射孔孔眼几何形态比径向流需要更多的酸液。表皮系数的评估表明穿透伤害带射孔流态所需的酸量大于径向流所需酸量。
图16D.1 径向流和射孔的酸穿透距离图 16D.2 径向流和射孔流的表皮系数的减少
16D 解法讨论 慢反应矿物Da和快反应矿物Ac调节到达前缘的活性氢氟酸的量，如果对慢反应比对流快，几乎没有酸能扩展到快反应矿物的反应前缘，慢反应矿物的Ac是极为重要的，因为在反应前缘后慢反应矿物几乎为常数。快反应矿物Ac(F)直接影响前缘扩展速度，快反应矿物越多，前缘移动的速度越慢。因为假设了一个陡的反应前缘，因此Da(F)在解法中未出现，假设表明Da(F)为无限大。这种解法可以估算除去给定的进井地带或孔眼周围快反应矿物的酸用量。 无量纲数Da(S)和Ac(F)可以用方程16.23和16.24分别计算，表16.6以岩石矿物组分为基础，可以从实验获得。
2. 两酸、三矿物模型 a) 介 绍 近年来，Bryant(1997) 和Motta等( 1992b)提出的证据表明，采用一酸、两矿物模型是不妥当的，尤其是在高温下。研究表明氟硅酸与铝硅酸盐（快反应矿物）的反应十分重要。两酸、三矿物模型综合了传统的“一酸、两矿物”模型，即氢氟酸与快反应矿物、慢反应矿物之间的反应,同时又考虑了反应中间产物——氟硅酸和硅胶的影响：氢氟酸可以溶解反应过程产生的硅胶，氟硅酸在高温情况下可溶解快反应矿物（其反应速度的数量级同氢氟酸的数量级相当）。
可以用下述反应式来表述它们之间的反应关系：可以用下述反应式来表述它们之间的反应关系： 其中：M3——表示第三类硅胶矿物； σ3，σ4，σ7，σ8——酸岩反应的化学计量系数。 这一全局反应实际表明消耗同样体积的快反应矿物需要更少的氢氟酸，因为硅氟酸将与这些矿物发生反应，并产生硅胶（Si(OH)4）沉淀。这一反应允许活性酸在地层中穿透的更远。然而，存在形成沉淀伤害的潜在危险性。
b) 运用实例 Sumotarto(1995)提出一个实例表明采用两酸、三矿物比一酸量矿物有更好的预测结果。 图16.6所示为向17%粘土和长石（快反应矿物），以及83%石英（慢反应矿物）的砂岩地层注入12%盐酸——3%氢氟酸后两种模型的预测结果比较。在本图中，矿物1是粘土和长石，矿物2是石英，矿物3是硅胶。注入100gal/ft后，根据两酸、三矿物模型溶解了井筒周围6in的长石和粘土，而采用一酸、两矿物只溶解了2in。
2）渗透率和孔隙度的比较 采用两酸、三矿物模型预测到了一个硅沉积的伤害带。采用渗透率变化模型去预测矿物的溶解和沉淀，在图16.7和图16.8中对每个模型进行了渗透率和表皮系数变化的预测和比较。尽管两酸、三矿物模型将预测出沉淀，但因为氟硅酸的继续反应，两酸、三矿物预测的渗透率增加大于一酸、两矿物模型。
