ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

1. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ ОСНОВЫ ХИМИИ. ЛЕКЦИЯ 5.

2. Электролиты и неэлектролиты Основы химии. А. Згуро

3. Электролитическая диссоциация (ЭД) • Электролитической диссоциацией называется процесс распада электролитов на ионы в водных растворах или расплавах. • Теория ЭД позволила объяснить электропроводность растворов и протекание химических реакций в них. Svante August Arrhenius (1859 –1927) Автор классической теории электролитической диссоциации (1887 г.) Основы химии. А. Згуро

4. Основные положения ТЭД • При растворении электролитов в воде или расплавлении электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно заряженные ионы (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы). • Электрическая проводимость растворов электролитов прямо пропорциональна общей концентрации ионов в растворе. • Возможность и степень распада растворенного вещества на ионы определяется природой растворенного вещества и растворителя. • Распад электролитов на ионы происходит в полярных растворителях(вода, этанол, уксусная кислота, аммиака и другие). • Вода относится к наиболее сильным полярным растворителям (мерой этого воздействия является относительная диэлектрическая проницаемость растворителя, значение которой для воды равно ε = 81). • Электролитической диссоциации в воде подвержены ионные и молекулярные соединения с полярным типом связи. Основы химии. А. Згуро

5. Растворение электролитов протекает в несколько стадий Вещества с полярной ковалентной связью: • Сольватация вещества – образование сольватированных молекул AB·xH₂O • Ионизация молекул - поляризация полярных молекул (например, HCl) в силовом поле окружающих их диполей растворителя и вследствие сильного смещения общих электронных пар связь становится ионной • Гетеролитическая диссоциация связи с образованием гидратированных (сольватированных) ионов: HCl(г) + (n+m)H2O → H+(H2O)n + Cl-(H2O)m. Вещества с ионной кристаллической решёткой: • Сольватация вещества – ионный кристалл взаимодействует с полярными молекулами растворителя, что способствует ослаблению связей в кристалле • Переход ионов в раствор с образованием гидратированных (сольватированных) ионов: NaCl + (n+m)H2O → Na+(H2O)n+ Cl-(H2O)m • Количество молекул в сольватной оболочке меняется в зависимости от природы иона, температуры и концентрации раствора. Рис. Этапы электролитической ионизации полярных молекул (а) и ионных кристаллов (б): 1 - сольватация; 2 - ионизация; 3 - диссоциация. Основы химии. А. Згуро

6. В результате диссоциации увеличивается количество всех частиц (концентрация частиц) NaCl → Na⁺ + Cl⁻ 1 моль NaCl → 1 моль ионов Na⁺ + 1 моль ионов Cl⁻ 1 моль NaCl → 2 моль ионов 6,02·10²³ частиц (молекул) → 2· 6,02·10²³ частиц (ионов) • Поэтому в растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов идеальных растворов Основы химии. А. Згуро

7. Степень электролитической диссоциации • Степень диссоциации (α) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (Nдис.) к общему числу молекул растворенного вещества (Nобщ.) • Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. • Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации, то можно записать: Основы химии. А. Згуро

8. Сила электролитов Сила электролита зависит от растворителя: одно и то же вещество может быть сильным электролитом в одном растворителе и слабым электролитом в другом растворителе. Например, LiCl и NaI при растворении в воде – сильные электролиты, при растворении в уксусной кислоте и ацетоне – слабые электролиты. Степень диссоциации зависит от разбавления раствора. В очень разбавленных растворах все электролиты, в т.ч. и слабые, распадаются полностью (α = 100%) Основы химии. А. Згуро

9. Степень электролитической диссоциации зависит от: • природы электролита и растворителя; • концентрации раствора (возрастает при увеличении разбавления раствора, т.е. при уменьшении концентрации) • температуры (увеличение кинетической энергии растворенных частиц способствует распаду молекул на ионы, что приводит к возрастанию степени диссоциации при нагревании растворов). Основы химии. А. Згуро

10. Диссоциация кислот, оснований, солей • Диссоциация сильных электролитов – необратимый процесс • Диссоциация слабых электролитов -обратимый процесс • Диссоциация кислот протекает ступенчато • Диссоциация оснований протекает ступенчато • Диссоциация солей протекает в одну ступень • Диссоциация воды (ион гидроксония) Основы химии. А. Згуро

11. Константа диссоциации • Диссоциация слабого бинарного электролита : • на основании закона действия масс справедливо соотношение: • Константу равновесия в данном случае называют константой диссоциации. • Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем легче электролит диссоциирует на ионы, и чем меньше величина Kд , тем слабее диссоциирует электролит в данном растворителе. • Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. • Примеры: уксусная кислота, фосфорная кислота Основы химии. А. Згуро

12. Смещение ионного равновесия • Если в растворе слабой кислоты или слабого основания увеличить концентрацию одноименного иона введением соответствующей соли, то наблюдается резкое изменение степени диссоциации слабого электролита. • Рассмотрим, например, как изменится степень диссоциации уксусной кислоты (CH3COOH) при введении в раствор ацетата натрия (введение одноименных ионов CH3COO-). Таким образом, в результате введения в 1 л 0,01 М раствора CH3COOH 0,01 моль CH3COONa концентрация ионов водорода уменьшилась в 23 раза Вывод: • увеличение концентрации одного из ионов смещает равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул. • наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов (связывание иона) ведёт к дальнейшему распаду электролита на ионы. Основы химии. А. Згуро

13. Закон разбавления Оствальда • Константа диссоциации Kд связана со степенью диссоциации α простой зависимостью. где - исходная концентрация электролита • Для слабых электролитов α→0 и (1 - α ) → 1. Следовательно, • Данная зависимость является математическим выражением закона разбавления Оствальда (1888 г.): степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации. Основы химии. А. Згуро

14. Теории кислот и оснований • Кислоты и основания в свете теории электролитической диссоциации (теория Аррениуса) • Протонная теория кислот и оснований (теория Брёнстеда и Лоури) • Электронная теория кислот и оснований (теория Льюиса) Основы химии. А. Згуро

15. Кислоты и основания в свете ТЭД • Применима только к водным растворам!!! • Кислота (по Аррениусу) – электролит, который диссоциирует в водном растворе с образованием катиона водорода и аниона кислотного остатка: кислота ↔ катион водорода + анион кислотного остатка HAn ↔ H⁺+ An⁻ NB!Свойства кислот определяет ион водорода H⁺ • Основание (по Аррениусу) - электролит, который диссоциирует в водном растворе с образованием гидроксид-иона и катиона металла основание ↔ гидроксид-ион + катион металла MeOH ↔ Me⁺ + OH⁻ NB!Свойства оснований определяет гидроксид-ион OH⁻ Основы химии. А. Згуро

16. Амфотерные электролиты • Амфотерные электролиты (амфолиты) – это электролиты, которые могут диссоциировать и как кислоты, и как основания H⁺ + RO⁻ ↔ ROH ↔ R⁺ + OH⁻ В расплаве 2H⁺ + ZnO₂²⁻ ↔ Zn(OH)₂ ↔ Zn²⁺ + 2OH⁻ В растворе 2H⁺ + [Zn(OH)₄]²⁻ ↔ Zn(OH)₂ + 2H₂O ↔ Zn²⁺·2H₂O + 2OH⁻ • Амфотерные электролиты: Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Pb(OH)₂, Sn(OH)₂, Be(OH)₂ и др. H₂O ↔ H⁺ + OH⁻ 2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻ Основы химии. А. Згуро

17. Амфотерные электролиты • Диссоциация кислородсодержащих гидроксидов зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э-О и О-Н. • Чем менее прочна или более полярна связь, тем легче происходит электролитическая ионизация по этой связи в водных растворах. • Таким образом, диссоциация гидроксидов может протекать по двум направлениям: Э ------ О ------ Н 1) ЭОН ↔ ОН- + Э+ (по типу основания) 2) ЭОН ↔ Н+ + ЭО- (по типу кислоты) • Чем больше степень окисления и меньше радиус центрального иона (Э), тем менее полярна связь Э-О и выше ее прочность сравнительно со связью О-Н. В данном случае диссоциация идет по типу кислоты, т.е. с отщеплением иона водорода. • И наоборот, чем меньше степень окисления и больше радиус центрального иона, тем более полярна связь Э-О и меньше ее прочность, чем связи О-Н. В этом случае диссоциация идет, преимущественно, по типу основания, т.е. с отщеплением гидроксид-ионов. • Если полярности связей Э-О и О-Н близки, то диссоциация гидроксида ЭОН может протекать как по типу основания, так и по типу кислоты, т.е. гидроксид является амфотерным. Основы химии. А. Згуро

18. В периодах с увеличением заряда ядер элементов радиусы ионов уменьшаются, а максимальная степень окисления элементов возрастает от +1 до +7. В связи с этим уменьшается полярность и увеличивается прочность связи Э-О, т.е. основные свойства гидроксидов ослабевают, а кислотные возрастают: NaOH - Mg(OH)2 - Al(OH)3 - H2SiO3 - H3PO4 - H2SO4 - HClO4 NaOH - сильное основание, Al(OH)3 - амфолит, H2SiO3 - слабая кислота, HClO4 - сильная кислота. • В А группах с увеличением заряда ядер элементов радиусы ионов увеличиваются, а максимальная степень окисления постоянна. В связи с этим увеличивается полярность и уменьшается прочность связи Э-О, т.е. сверху вниз основные свойства увеличиваются, а кислотные убывают. • Гидроксиды элементов IIА группы: Be(OH)2 - амфолит, Mg(OH)2 - основание средней силы, Ba(OH)2 - сильное основание. • Если элемент образует гидроксиды в различных степенях окисления, то в соединениях элементов с низшими степенями окисления более выражены основные свойства, а в соединениях с высшими степенями окисления преобладают кислотные свойства, например: Основы химии. А. Згуро

19. Соли в свете ТЭД • Соли - это электролиты, диссоциирующие в водном растворе на катион металла и анион кислотного остатка. • Соли, как правило, являются сильными электролитами (исключение составляют Fe(CNS)3, HgCl2, Mg(CN)2, и др.) и в водных растворах полностью распадаются на ионы. • Средние соли диссоциируют в одну ступень, кислые и основные соли диссоциируют ступенчато: Основы химии. А. Згуро

20. Протонная теория кислот и оснований • Теория применима как к водным, так и неводным растворам • Кислота – донором протонов, т.е. соединение, которое может передать протон другому соединению. • Основание - акцептор протонов, т.е. соединение, которое может принять протон от другого соединения. • Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары: основание + протон ↔ кислота кислота ↔ основание + протон H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄⁻ кислота основание • Протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион гидроксония. Johannes Nicolaus Brønsted (1879 –1947) Thomas Martin Lowry (1874 -1936) Основы химии. А. Згуро

21. Протонная теория кислот и оснований • Реакция между основанием и кислотой: Кислота1+ Основание2 ↔ Кислота2 + Основание1 HF + NH3 ↔ NH₄⁺ + F⁻ кислота1 основание2 кислота 2 основание1 • Одно и то же вещество в зависимости от партнёра может быть или кислотой, или основанием: NH3+ H2O ↔ NH4++ OH- основание2 кислота1кислота 2основание1 HF+ H2O ↔ H₃O⁺ + F- кислота1основание2 кислота 2основание1 • Слабость этой теории в том, что она не включает в себя не содержащие водорода вещества, проявляющие кислотные свойства, так называемые апротонные кислоты Основы химии. А. Згуро

22. Электронная теория кислот и оснований • Кислота — вещество, принимающее электронные пары, т.е. акцептор электронных пар. • В теории Льюиса кислотой могут быть как молекула, так и катион, обладающие низкой по энергии свободной орбиталью. • Основание – вещество, отдающее электронную пару, т.е. донор электронных пар. • Взаимодействие основания и кислоты по Льюису приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму: NH₃ + BF₃ → NH₃·BF₃ • Примеры апротонных кислот: BF3, ZnCl2, FeCl3, FeBr3, AlCl3, SnCl4 и др. Gilbert Newton Lewis (1875 –1946) Основы химии. А. Згуро

23. Произведение растворимости • При растворении твёрдого электролита в воде устанавливается равновесие: • Растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор • Константа равновесия произведение растворимости • В насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам при данных ионах (при данной температуре), есть величина постоянная, называемая произведением растворимости. Основы химии. А. Згуро

24. Произведение растворимости • Произведение растворимости зависит: • от природы растворённого вещества • от природы растворителя • от температуры • Произведение растворимости характеризует растворимость электролита в его насыщенном растворе при данной температуре. • Чем меньше ПР, тем хуже вещество растворяется Основы химии. А. Згуро

25. Произведение растворимости • Зная ПР, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. • Если в раствор труднорастворимого электролита ввести одноимённые ионы, то его растворимость уменьшается, и выпадает осадок. • Связывание одного из ионов способствует растворению электролита Основы химии. А. Згуро

26. Ионное произведение воды • Вода является очень слабым амфотерным электролитом: 2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻ • Константа диссоциации воды равна: • В воде и разбавленных водных растворах электролитов молярная концентрация воды практически постоянна и равна где 1000 - масса 1 л воды, г; 18 - молярная масса воды, г/моль • Поэтому можно считать постоянным произведение KВ·[H2O] = [H+]·[OH-] = 1,8·10-16·55,6 = 1·10-14 (моль/л) • Произведение равновесных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов в воде и разбавленных водных растворах (при постоянной температуре) есть величина постоянная - ионное произведение воды (KВ). KВ = [H+]·[OH-] = 1·10-14 при 25 ° С Основы химии. А. Згуро

27. Ионное произведение воды • При увеличении температуры KВ значительно возрастает: • Следовательно, в чистой воде при 25 ° С [H+] = [OH-] = 1·10-7 моль/л • Если задано значение [H+], то легко определить и [OH-], и наоборот: • В кислых растворах преобладает концентрация ионов H+: [H+] > [OH-], т.е. [H+] > 1·10-7 и [OH-] < 1·10-7 моль/л • В щелочных растворах преобладает концентрация ионов [OH ]: [OH-] > [H+], т.е. [OH-] >1·10-7 и [H+] < 1·10-7 моль/л Основы химии. А. Згуро

28. Водородный показатель рН • Для удобства вместо значений [H+] используют водородный показатель pH. • Водордный показатель есть отрицательный десятичный логарифм числового значения молярной концентрации ионов водорода: pH = -lg[H+] • По аналогии используют гидроксильный показатель (pOH): pOH = -lg[OH-] • Поскольку KВ = [H+]·[OH-] = const при T = const, то pH + pOH = -lg KВ = f(T). • При 25 °С pH + pOH = -lg 1·10-14 = 14 или pH = 14 - pOH • Величина pH используется как мера кислотности, нейтральности или щёлочности водных растворов: • в кислой среде pH < 7, • в нейтральной среде pH = 7, • в щелочной среде pH > 7. Основы химии. А. Згуро

29. Индикаторы • Для качественного определения реакции раствора применяют кислотно-основные индикаторы. • Индикаторы – вещества, меняющие окраску в зависимости от концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов • В качестве таких индикаторов служат органические кислоты HInd и основания IndOH,молекулы и ионы которых имеют разную окраску. • Лакмус – слабая кислота красный синий в кислой среде в щелочной среде • Метиловый оранжевый – слабое основание жёлтый красный в щелочной среде в кислой среде Основы химии. А. Згуро

30. Индикаторы • Изменение окраски индикатора происходит при определённых значениях рН, называемых интервалом индикатора. • Обычно стараются подобрать индикатор с узким интервалом перехода (не более двух единиц pH). Основы химии. А. Згуро

31. Природные индикаторы Гортензия (Hydrangea) на кислых почвах Гортензия (Hydrangea) на щелочных почвах Основы химии. А. Згуро

32. Индикаторы • Универсальный индикатор – смесь нескольких кислотно-основных индикаторов с разными областями перехода Основы химии. А. Згуро

33. рН-метры • Наиболее точным методом определения pH является потенциометрический, основанный на измерении зависимости потенциала электрода от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. • рН-метры Основы химии. А. Згуро

34. Реакции ионного обмена • Необходимым условием протекания обменных реакций в растворах электролитов является удаление из раствора тех или иных ионов. • Реакции в водных растворах электролитов идут до конца, если образуется • малорастворимое вещество (осадок) • газ • малодиссоциирующее вещество (слабый электролит, например, вода) • Реакции обмена в растворах электролитов записывают в виде трех уравнений: молекулярного, полного ионно-молекулярного и сокращенного ионно-молекулярного. • Для составления этих уравнений необходимо знать характер электролитической диссоциации участников реакции. • Малодиссоциирующие и малорастворимые вещества записывают в молекулярном виде. Реакции, в которых слабые электролиты или малорастворимые вещества входят в состав только продуктов реакции, протекают, как правило, необратимо, т.е. до конца. Основы химии. А. Згуро

35. Гидролиз солей • Гидролиз солей – это взаимодействие солей с водой • В результате гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н⁺ или ОН⁻ • Соль – продукт взаимодействия основания и кислоты основание + кислота = соль + вода Основы химии. А. Згуро

36. Гидролиз солей • Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, реакция среды щелочная • Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, реакция среды кислая • Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается, реакция среды нейтральная • Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, гидролизу подвергается, реакция среды зависит от константы диссоциации кислоты и основания • Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, может протекать необратимо, т.е. сопровождаться полным разложением соли • Гидролиз кислых солей слабых кислот Основы химии. А. Згуро

37. Степень гидролиза • Степень гидролиза β – показатель глубины протекания гидролиза • На степень гидролиза влияют: • природа соли (от неё зависит константа гидролиза) • концентрация раствора (чем меньше концентрация, тем сильнее гидролиз) • температура (чем выше температура, тем сильнее гидролиз) • рН среды (в кислой среде гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, уменьшается; в щелочной среде гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, уменьшается) Основы химии. А. Згуро

38. Константа гидролиза • Константа гидролиза Кг характеризует способность соли подвергаться гидролизу: чем больше константа гидролиза, тем сильнее протекает гидролиз (при одинаковых температурах и концентрациях). • Для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, т.е. чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз • Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, т.е. чем слабее основание, тем сильнее гидролиз • Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, т.е. константа гидролиза зависит от константы диссоциации как кислоты, так и основания Основы химии. А. Згуро

39. Буферные растворы • Это смеси слабых кислот с солями тех же кислот, или смеси слабых оснований с солями тех же оснований • Примеры буферных систем: буферная система крови буферная система плазмы • Буферные растворы – растворы с определённой концентрацией водородных ионов, содержащие сопряжённую кислотно-основную пару и обеспечивающие устойчивость величины их рН при изменении состава среды • Эталонные буферные растворы со стандартным значением рН • Буферная ёмкость – предел, до которого буферные растворы сохраняют своё буферное действие Основы химии. А. Згуро