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第二章 化学反应的能量和方向. 教学要点:. 1. 了解 U 、 H 、 S 、 G 四个热力学函数的意义及相互关系。. 2. 理解系统、环境、状态、状态函数、定容热、定压热 等概念。. 3. 理解热力学第一定律和盖斯定律,掌握有关的计算。. 4. 掌握 有关 热力学函数的计算,根据热力学函数进行反 应自发性的判断。. 5. 掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。. 化学热力学:. 应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。 主要解决化学反应中的三个问题: ① 化学反应中能量的转化 ② 化学反应的方向性
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第二章 化学反应的能量和方向 教学要点: 1.了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系。 2.理解系统、环境、状态、状态函数、定容热、定压热 等概念。 3.理解热力学第一定律和盖斯定律,掌握有关的计算。 4. 掌握有关热力学函数的计算,根据热力学函数进行反 应自发性的判断。 5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。
化学热力学: 应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。 主要解决化学反应中的三个问题: ① 化学反应中能量的转化 ② 化学反应的方向性 ③ 反应进行的程度
§2-1 热力学基础知识 一、系统与环境 系统:被人为地划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为系统(或体系)。 环境:系统之外但又与系统有关系的部分叫做环境。 按照系统和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将系统分为三类: (1) 敞开系统 既有能量交换,又有物质交换; (2) 封闭系统 有能量交换,无物质交换; ( 3)孤立系统 既无物质交换,又无能量交换。
二、状态和状态函数 状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的 体系的一种存在形式,称为体系的状态。 状态函数 确定体系状态的物理量,称为状态函数。 例如某理想气体体系 n = 2 mol, p = 1.013 10 5 Pa, V = 44.8 dm 3,T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T所确定下来的体系的一种存在形式 。 因而 n、p、V、T都是体系的状态函数。
状态与状态函数的关系: 状态一定,则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态发生变化。 状态函数的特性: 状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态,而与变化途径无关。 例如,温度的改变量用 T 表示,则 T = T终 -T始
三、过程和途径 过程 体系的状态发生变化,从始态到终态,则称体系经历了一个热力学过程,简称过程。 若体系在恒温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为 “恒温过程”;同样理解 “恒压过程”,“恒容过程”。若体系变化时与环境之间无热量交换,则称之为“绝热过程 ”。 途径 状态变化所经历的具体步骤称为途径。
四、热和功 热(Q) 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量. 热不是状态函数 体系吸热: Q >0 体系放热: Q <0 功( W ) 体系与环境之间除热之外以其它 形式传递的能量. 功不是状态函数. 体系对环境做功,W<0 环境对体系做功,W>0 体积功: 非体积功:体积功以外的所有其它形式的功
六、过程的热 1. 定容热 对于只作体积功的定容过程, V = 0 , 故 W = - p V = 0 则有 U = Qv + W = Qv 即 U = Qv 可见,对于只作体积功的定容过程, 定容热等于系统内能的改变。 当 U > 0 时,Qv > 0,是吸热反应, U < 0 时,Qv < 0,是放热反应。
2. 定压热 对于只作体积功的定压过程, p = 0, 则有 U = Qp + W = Qp- p V = Qp- ( pV ) 所以 Qp = U + ( pV ) Qp = ( U2 -U1 ) + ( p2V2 - p1V1 ) = ( U2 + p2V2 ) - ( U1 + p1V1 ) 则 Qp = ( U + pV ) U,p,V 都是状态函数,所以 U + pV 也是一个状态函数。
令 H = U + pV , 即 Qp = rH H 称热焓,或焓,是一个新的状态函数。 Qp = H 说明,对于只作体积功的定压过程, 定压热等于体系的焓变。即体系的热效应 Qp全部用来改变体系的焓。 H > 0 时,Qp > 0 , 是吸热反应 ; H < 0 时,Qp < 0 , 是放热反应 。
§2-2 化学反应过程中的热效应 一、化学反应热效应的概念 当系统发生化学反应后,若使产物的温度回到反应物的起始温度,且系统不作非体积功,此时系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应热。 说明: 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化,一定要定义反应物和生成物的温度相同,以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。
二、反应进度和反应的摩尔焓变 煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 = CO2 该反应是个放热反应,放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。 消耗掉 1 mol 和2 mol 碳时,放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C,O2和 CO2 的比例关系,并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而,不能知道放热多少。 要规定一个物理量,表明反应进行多少,以便计算反应热。
设有化学反应 A A + B B ———— C C 其中 为化学计量系数 t0n0A n0B n0C t nA nB nC 定义 t 时刻的反应进度为 ( / ksai / 克赛 )
对于同一化学反应,若反应方程式的化学计量系数不同,如对于同一化学反应,若反应方程式的化学计量系数不同,如 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 ( 1 ) N2 + H2 ——— NH3 ( 2 ) 同样 = 1 mol 时,( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ; ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。
对于同一化学反应方程式,如 ( 1 ) N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2, 消耗掉 30 mol 的 H2,同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有 对某反应 A A + B B ——— C C ,若 = 1 mol 时的热效应为 Qa,则 = 2 mol 时的热效应为 2 Qa。
某定压反应,当反应进度为 mol 时,定压热为 rH ,则 这里的 rHm 被定义为摩尔反应热,或反应的摩尔焓变。 rH 单位是 J,反应进度 单位是 mol ,故 rHm 单位是 J · mol -1。 例如: H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) rHm = - 285.8 kJ·mol-1 2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) rHm = - 571.6 kJ·mol-1
三、反应的标准摩尔焓变 为了使各种反应的△rH值具有可比性,确定一个基准是非常必要的,为此我们引入了标准态的概念。 在温度为T和标准压力PΘ(100kPa)下物质的状态称为物质的标准态。用右上标“Θ”表示。 那么,标准状态下反应的摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变。 用符号 r H m,T表示。 标准状态的规定: 气体物质:在标准压力PΘ(PΘ = 100kPa)下表现出理想气体性质的纯气体状态。 液体、固体物质:在标准压力PΘ(PΘ = 100kPa)下的纯液体和纯固体状态。 稀溶液中的溶质:在标准压力PΘ(PΘ = 100kPa)下浓度为1mol/L的状态。
四、热化学方程式 表示化学反应和反应的摩尔焓变关系的式子叫热化学方程式。 例如 C (石墨) + O2 (g) —— CO2 (g) rHm = - 393.5 kJ·mol-1 C (金刚石) + O2 (g) —— CO2 (g) rHm = - 395.4 kJ·mol-1 H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) rHm = - 241.8 kJ·mol-1 H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) rHm = - 285.8 kJ·mol-1 2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) rHm = - 571.6 kJ·mol-1 那么,书写热化学方程式要注意哪几点呢?
书写热化学方程式时应注意的问题: 1.写出反应的计量方程式。 2.注明各物质的聚集状态(g、l、s、aq、晶型)。 3.注明温度。若不注明,则表示为 298 K 。 4.注明反应的摩尔焓变。 5. 化学计量数可以是整数,也可以是分数。
§2-3 热化学定律 一、盖斯定律 在定压或定容的条件下,化学反应的热效应只取决于反应体系的始态与终态, 而与变化途径无关。 即: 在定压或定容的条件下, 化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其热效应是相同的。 俄国化学家 Hess G H
盖斯定律 始态 终态 中间态
应用:计算难以测量的某些反应的反应热。 已知298.15K下,反应 求 C(石墨,S) + 1/2O2(g) = CO(g) 的△rHΘm(3) 解:设计两条途径: 途径1 途径2 根据Hess定律,可知: ∴ △rHΘm,3 = △rHΘm,1 - △rHΘm,2= -393.51-(-282.98)= -110.53 kJ·mol-1
运用盖斯定律时应注意的问题: 1. 反应式相加减, △rHm也要相应相加减。 2. 反应式乘了系数, △rHm也要乘上相同的系数。 3. 整个反应方向调换, △rHm要变符号。 4.合并以及对消的项要完全相同(包括物态、晶型、浓 度、压力等)
二、标准摩尔生成焓 在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔焓变,叫该化合物的标准摩尔生成焓。并规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 用符号 f Hm 表示。单位为 kJ · mol -1。
标准摩尔生成焓的应用 看如下关系 反应物 生成物 II I III 单 质 rHm ( I ) = i f Hm (反) rHm (III) = i f Hm (生) rHm ( II )
rHm ( II ) 反应物 生成物 II I III rHm ( I ) rHm (III) 单 质 根据 Hess 定律 rHm ( I ) + rHm ( II ) = rHm (III) 所以 rHm ( II ) = rHm (III) - rHm ( I ) 即 rHm = i f Hm ( 生 ) - i f Hm ( 反 ) 查出物质的 f Hm 即可求出反应的焓变 rHm,即反应的热效应。
例如 对一般反应 aA+bB→yY+zZ
三、标准摩尔燃烧焓 在标准状态下, 1mol纯物质完全燃烧时的化学反应热,叫该物质的标准摩尔燃烧焓。 用符号 cHm 表示 ,单位为 kJ · mol - 1。 对于物质“完全燃烧”产物的规定: C ---- CO2 ( g ) ; H ---- H2O ( l ) ; S ---- SO2 ( g ) ; N ---- NO2 ( g ) ; Cl ---- HCl ( aq ) 。
标准摩尔燃烧焓的应用: rHm ( II ) 反应物 生成物 II rHm ( I ) = i cHm (反) rHm (III) = i cHm (生) I III 燃烧产物 可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III) 所以 rHm (II) = rHm ( I ) - rHm (III) 即 rHm = i cHm (反) - i cHm (生) 查出物质的 c Hm 即可求出反应的焓变 rHm,即反应的热效应。
例如 对一般反应 aA+bB→yY+zZ
§2-4 化学反应的方向 一、自发过程 在一定条件下,不需外力作非体积功就能自动进行的过程称为自发过程。 自发过程的特点: 1. 自发过程都有方向性。 2. 自发过程都可用来对外作功。 3. 自发过程都有一定的限度。
一个过程或一个反应能否自发进行,用什么来判断?一个过程或一个反应能否自发进行,用什么来判断? 19世纪70年代,贝赛洛经验规则:在没有外界的参与下,化学反应总朝着放热更多的方向进行。 但有些反应却表现相反。 例如:1)25 0C,100KPa H2O(S)=H2O(L) △rHmØ =6.01KJ·mol-1 2)621K以上,NH4Cl(S)=NH3(g)+HCl(g) △rHmØ =176.91KJ·mol-1 可见,焓变(△H)不能作为反应方向的判据。
二、熵的概念 1.混乱度与熵 混乱度:系统内部质点运动的混乱程度叫混乱度。 熵:熵是系统内部质点运动的混乱度的量度。 影响熵的因素: (1)聚集状态:对于同一物质,Sg > SL > Ss。 (2)温度: 对于同一物质,温度越高,熵值越大。 (3)压力: 对于同一物质,压力越大,熵值越小。 (4)分子体积:对于同类物质, 分子体积(摩尔质量)越大, 熵值越大。 (5)化学反应:由较少分子变为较多分子的反应熵值增加,由固体变为液体或气体的反应熵值增加。
2.标准摩尔熵 在标准状态下,1mol纯物质的熵值叫该物质的标准摩尔熵。表示为SmØ ,单位:J/moL K。 3.化学反应的标准摩尔熵变 • 一般地,对于反应:m A + n B x C + y D • rSm= S,(生成物) - S,(反应物) • = [xS,C + yS,D] – [mS,A + nS,B]
4.熵判据 孤立系统中,自发过程总是向着熵增加的方向进行。(热力学第二定律的表述形式之一) 即: △rSm > 0, 反应自发进行; △rSm < 0, 逆反应自发进行; △rSm = 0, 反应处于平衡状态。
三、吉布斯自由能 1. 吉布斯自由能的定义 1876年美国科学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结,提出了自由能(G)的概念,并定义: G = H – T S
关于自由能的概念,应把握几点: (1) 吉布斯自由能是一个状态函数。 (2) 吉布斯自由能的绝对值无法测定。 (3) 吉布斯自由能可理解为系统能做最大有用功的本 领(在等温定压的可逆过程中, 吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功。)
2.标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔吉布斯自由能变,叫该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。并规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。 用符号 f Gm 表示。单位为 kJ · mol -1。
3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 • 一般地,对于反应:m A + n B x C + y D • rGm= f Gm (生成物) - f Gm (反应物) • = [x f Gm ,C + y f Gm ,D] – [m f Gm ,A + n f • Gm ,B]
4.吉布斯自由能判据 在等温定压且系统只作体积功的条件下,自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。(热力学第二定律的表述形式之二) 即: △rGm < 0, 反应正向自发进行; △rGm > 0, 反应逆向自发进行; △rGm = 0, 反应处于平衡状态。
若反应在标准状态下进行,则: △rG m < 0, 标准状态下反应正向自发; △rG m > 0 ,标准状态下反应逆向自发; △rG m = 0, 标准状态下反应处于平衡状态。
四、吉布斯—亥姆霍兹方程 G = H TS G = H TS 应用于化学反应,则有 △rGm=△rHm-T△rSm △rGmØ=△rHmØ-T△rSmØ(标态下的反应)
△rHm △rSm △rGm=△rHm-T△rSm 反应的自发性 低温 高温 1 - + - - 任何温度下正向反应均为自发 2 - - - + 低温时正向反应自发,高温时正向反应非自发 3 + - + + 任何温度下正向反应均为非自发 4 + + + - 低温时正向反应非自发,高温时正向反应自发 吉布斯-亥姆霍兹方程的应用 : (1)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。 定压下反应自发性的几种类型
fGm(298) rGm(298) rHm(T) (生) - (反) fHm(298) rHm(298) rSm(T) Sm(298) rSm(298) (生) - (反) (2)求某反应在任一温度下的标准摩尔吉布斯自由能变。 (生) - (反) 查 表 rGm(298) = rHm(298)-298rSm(298) rGm(T) = rHm(298) - T rSm(298)
(3)求某反应在标准状态下自发进行的最低温度。(3)求某反应在标准状态下自发进行的最低温度。 例 讨论温度对下列反应的方向性影响 解: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm/kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm/J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm/kJ·mol-1 -1128.8 -604.2 -394.4 298K时: rGm= -394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJ·mol-1 298K时非自发 rHm= 178.3 kJ·mol-1, rSm= 164.4 J·mol-1K-1 该反应在高温下自发,反应的温度为: rGm= rHm- T rSm 0 T rHm/rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K